《Mater. Horiz.》：斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)450%！可聚合乳液3D打印多孔結(jié)構(gòu)用于軟機(jī)器人

來(lái)源： EngineeringForLife

三維（3D）打印是一種制作三維物體的技術(shù)，通常是通過(guò)逐層工藝，可在許多領(lǐng)域應(yīng)用。在本研究中，以色列耶路撒冷大學(xué)Shlomo Magdassi和意大利技術(shù)研究院Lucia Beccai共同提出了一項(xiàng)詳細(xì)的材料導(dǎo)向研究，利用油中水（W/O）乳劑制備可拉伸多孔材料，賦予可打印可拉伸材料的內(nèi)部孔隙率，使其可壓縮的同時(shí)保持其可拉伸性�；�于立體光刻的打印組合物為W/O乳劑，其中水滴為成孔材料，連續(xù)相為可拉伸聚氨酯二丙烯酸酯（PUA）。打印物體的孔隙率由材料的微孔隙率和由細(xì)胞設(shè)計(jì)獲得的大孔隙率控制。機(jī)械行為可以根據(jù)乳化液的成分提供順應(yīng)性和強(qiáng)度，同時(shí)使用一種獨(dú)特的優(yōu)化方法將油墨安裝到3D打印機(jī)上。這種方法可以開(kāi)發(fā)具有優(yōu)越機(jī)械性能的材料，其中3D打印多孔結(jié)構(gòu)的斷裂伸長(zhǎng)率最高可達(dá)450%。乳液打印組合物用于制造具有獨(dú)特驅(qū)動(dòng)性能的軟機(jī)器人抓持器。

相關(guān)研究?jī)?nèi)容以“3D printing stretchable and compressible porous structures by polymerizable emulsions for soft robotics”為題于2023年8月15日發(fā)表在《Materials Horizons》。

圖1 材料開(kāi)發(fā)和3D打印

通過(guò)打印制備3D多孔結(jié)構(gòu)的總體過(guò)程如圖1所示。首先是制備穩(wěn)定的W/O乳液，其中連續(xù)相是可聚合成分與可變比例的水滴。然后是數(shù)字光處理（DLP） 3D打印，這是基于局部光聚合，產(chǎn)生一個(gè)嵌入水滴的可拉伸聚氨酯。打印后，水滴通過(guò)蒸發(fā)從結(jié)構(gòu)中去除，形成一個(gè)包含微觀孔隙的物體，即3D泡沫嵌入在一個(gè)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)中。

圖2 乳液的表征與特性

為了表征乳液的滴度，對(duì)液體乳液進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察，對(duì)水蒸發(fā)后的聚合乳液進(jìn)行掃描電鏡進(jìn)行孔隙表征，分別如圖2A、B所示。采用孔隙/液滴密度分?jǐn)?shù)，使用核密度估計(jì)（KDE）作為測(cè)量的孔隙/液滴大小的函數(shù)，水蒸發(fā)前的平均孔徑為3μm，而水蒸發(fā)前的乳化液滴尺寸為6μm（圖2C、D）。采用三種方法檢查是否所有的水都完全蒸發(fā)了：1）測(cè)量處理后的重量損失和密度；2）處理前后的ATR-FTIR（加熱蒸發(fā)水）；3）可視的水分指示器（圖2D）�？傮w而言，處理后乳劑的重量損失為25 %wt，測(cè)量密度為1.099 g/cm3，比未乳化的PUA低18%。通過(guò)ATR-FTIR在3380 cm-1處測(cè)量OH峰的存在來(lái)評(píng)估水的蒸發(fā)（圖2D藍(lán)色、橙色線(xiàn)）。

圖3 不同水濃度的可打印乳劑表征

圖3A顯示了乳劑為水或水類(lèi)型的范圍以及不穩(wěn)定性指數(shù)與水分?jǐn)?shù)的關(guān)系，隨著水濃度的增加，乳液的不穩(wěn)定性增加到25 %wt，然后乳液變得更加穩(wěn)定，直到進(jìn)入50 %wt水的O/W乳液狀態(tài)。在45%的wt水分?jǐn)?shù)以上，乳液對(duì)于DLP打印來(lái)說(shuō)太粘稠，因此打印實(shí)驗(yàn)只進(jìn)行35%的wt水含量。基于此結(jié)果，使用拉伸和壓縮試驗(yàn)對(duì)含有不同水濃度（從0至35 %wt)的可打印乳劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明，與不同水組分的PUA乳劑相比，0 %wt水（無(wú)PUA乳液）的斷裂拉應(yīng)力顯著降低，當(dāng)水分?jǐn)?shù)從0變到10 %wt時(shí)，斷裂應(yīng)力降低，當(dāng)乳化液中的水分?jǐn)?shù)從10 %wt增加到35 %wt時(shí)，斷裂應(yīng)力適度降低；而所有乳液的斷裂拉伸應(yīng)變保持在450%左右，與PUA本身相似（沒(méi)有乳液）（圖3B、C）�？傊�，通過(guò)增加含水量，材料需要更小的壓力來(lái)控制體積變化，因此這種方法確保了高順應(yīng)性和變形性。

圖4 3D-DLP打印乳液的優(yōu)化

從最小打印像素尺寸62μm到500μm，評(píng)估不同寬度的3D打印柱進(jìn)行打印性能，，在寬度為300μm的范圍以下，材料的機(jī)械性能不穩(wěn)定，導(dǎo)致柱子撕裂（低于150μm）或彎曲（200-300μm）（圖4A、B）。因此選擇寬度為350μm的柱子來(lái)評(píng)估分辨率。通過(guò)測(cè)量不同曝光時(shí)間下的實(shí)際寬度，將350μm柱的尺寸與原始STL文件（用白色框架標(biāo)記）的尺寸進(jìn)行比較（圖4C-E）。對(duì)于低曝光時(shí)間，測(cè)量的尺寸小于投影的STL文件，導(dǎo)致柱未固化（圖4C），這意味著聚合沒(méi)有完成。當(dāng)過(guò)度照射時(shí)，柱的實(shí)際尺寸明顯大于STL文件（圖4E），這意味著發(fā)生了過(guò)度固化。圖4F更具體地顯示了上述四種乳劑的暴露時(shí)間的函數(shù)。對(duì)于不添加任何添加劑的配方，打印柱過(guò)度固化，分辨率為1.2，與曝光時(shí)間無(wú)關(guān)。通過(guò)含有HyQ和SolB的配方，這種較差的分辨率得到了顯著提高，實(shí)現(xiàn)高分辨率打印和精確定位曝光時(shí)間的范圍為1.2-1.4秒。

圖5 最先進(jìn)的技術(shù)和軟機(jī)器人演示

圖6 最先進(jìn)的技術(shù)和軟機(jī)器人演示

具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的物體由一個(gè)單元格組成，由6個(gè)六邊形和4個(gè)正方形排列在一個(gè)4×2陣列中（圖5A、B）。大多數(shù)多孔物體是由不能紫外固化的材料制造的，因此其制造方法僅限于低分辨率擠出式3D打�。―IW，F(xiàn)FF）或粉末打�。ㄕ澈蟿﹪娚洌˙J）和選擇性激光熔融（SLM））（圖5C）。本研究方法提出了第一個(gè)基于立體光刻的具有如此高的斷裂伸長(zhǎng)率3D打印可伸縮多孔物體。

為了展示所開(kāi)發(fā)材料的潛在能力，設(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的軟執(zhí)行器。這種閥門(mén)式執(zhí)行器（VLA）的目的是實(shí)現(xiàn)一個(gè)完全由乳化液油墨組成的整體結(jié)構(gòu)，主要由徑向腔室和附著在內(nèi)膜上的彈性晶格層組成，VLA可以通過(guò)正壓下內(nèi)壁的膨脹，同時(shí)確保與物體的順應(yīng)和安全交互（圖6A、B）。在大氣壓力下，VLA的抓取面積約為150mm2（直徑為14mm），在10 kPa時(shí)可以完全閉合（圖6C）。由于鑲嵌結(jié)構(gòu)和優(yōu)化的尺寸，VLA能夠抓取微小的物體，如23G針（直徑僅0.64mm）（圖6D）。其有效載荷是其重量的12倍—VLA的重量?jī)H為30 g，它可以將重量提升到350g（圖6E）。

綜上所述，本研究提出了一種基于紫外固化油中水乳劑的DLP打印制備可變形多孔結(jié)構(gòu)的新方法，并證明了其在軟機(jī)器人領(lǐng)域的高應(yīng)用潛力。這種乳化液能夠制造出具有可控制力學(xué)性能的高度可拉伸和可壓縮的多孔結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)簡(jiǎn)單地改變材料的分散相分?jǐn)?shù)來(lái)定制。本研究不僅突出了這些新組合在推動(dòng)軟機(jī)器人領(lǐng)域的創(chuàng)新方面的潛力，而且還在其他領(lǐng)域開(kāi)辟了更多的可能性，如需要超彈性材料的個(gè)性化保護(hù)齒輪。

文章來(lái)源：DOI https://doi.org/10.1039/D3MH00773A