4D增減材復合制造形狀記憶陶瓷，實現(xiàn)10微米精度0.1米級尺寸的高度復雜陶瓷結(jié)構(gòu)

香港城市大學呂堅院士研究組實現(xiàn)了4D增減材復合制造形狀記憶陶瓷。2023年7月30日，相關(guān)研究工作以“4D additive–subtractive manufacturing of shape memory ceramics”為題發(fā)表在國際著名期刊Advanced Materials上。該論文的第一作者是香港城市大學劉果博士，通訊作者是呂堅院士。

陶瓷等高溫結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展因其極高的熔點和構(gòu)建復雜結(jié)構(gòu)的難度而受到限制。彈性體衍生陶瓷的四維 (4D) 打印在陶瓷的幾何靈活性上取得突破。然而，陶瓷 4D 打印系統(tǒng)的應(yīng)用受限于耗時繁瑣的形狀轉(zhuǎn)變（變形）和材料轉(zhuǎn)變（變質(zhì)）獨立分步的工藝過程、低精度的4D變形機制/3D結(jié)構(gòu)特征/2D表面質(zhì)量、及低熱性能的SiOC基陶瓷。此外，現(xiàn)有4D打印技術(shù)制備的陶瓷材料的形狀不能發(fā)生變化，而現(xiàn)有形狀記憶陶瓷的研究受限于低材料普適性、低幾何靈活性、小結(jié)構(gòu)尺寸、及低形狀記憶功能靈活性。

為了解決上述諸多難題，該研究提出了4D增減材復合制造形狀記憶陶瓷的新范式，該范式實現(xiàn)了一步式變形變質(zhì)4D打印陶瓷，兼具高2D/3D/4D精度、高效率、及大尺寸；研發(fā)了具有初始/反向、整體/局部多模式形狀記憶功能的宏觀尺寸形狀記憶陶瓷；提升了所打印復雜網(wǎng)格輕質(zhì)結(jié)構(gòu)SiOC基陶瓷材料的火焰燒蝕性能。該研究有望拓展高溫結(jié)構(gòu)材料在航空航天、3C電子、生物醫(yī)療、和藝術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

研究基礎(chǔ)
2018年8月，香港城市大學呂堅院士研究組全球首創(chuàng)陶瓷4D打印技術(shù)(Guo Liu, Yan Zhao, Ge Wu, Jian Lu. Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramic structures, Science Advances. 4, 8, eaat0641, 2018)，該技術(shù)結(jié)合了3D打印，自變形組裝，和彈性體衍生陶瓷（Elastomer-derived ceramics，EDCs），在大尺寸陶瓷結(jié)構(gòu)的形狀復雜程度，機械強度，制造成本，和適應(yīng)復雜環(huán)境能力上實現(xiàn)了突破。該工作被歐盟委員會列為《面向未來的100項顛覆性技術(shù)創(chuàng)新》中4D打印案例之一，其中100項顛覆性技術(shù)絕大部分由歐美團隊領(lǐng)先，該研究成果為4D打印技術(shù)入選的4個案例中唯一中國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工作（P. Warnke et al., 100 Radical Innovaation Breakthroughs for the future, 2019）。該工作獲頒國家工業(yè)和信息化部的科學技術(shù)成果登記證書（登記號：3392019Y0014），其評價報告指出“該技術(shù)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)，陶瓷‘4D’打印概念屬國際首創(chuàng)，相關(guān)技術(shù)具有創(chuàng)新性和超前性，有重要的學術(shù)和技術(shù)價值”。該工作被《人民日報》(頭版)、《參考消息》、New Scientist、美聯(lián)社等國內(nèi)外知名媒體廣泛報道，入選“2019未來科技智能制造十大事件”。

研究亮點1：4D增減材復合制造陶瓷
受中國傳統(tǒng)陶藝啟發(fā)，利用陶瓷前驅(qū)體材料的易加工性，集成了陶瓷4D打印系統(tǒng)與減材制造、異質(zhì)工程、表面工程等技術(shù)，提出了4D增減材復合制造陶瓷的新概念。

突破了先前4D打印陶瓷技術(shù)的局限性，探究了基于非接觸式激勵的一步式變形變質(zhì)4D打印陶瓷機制。

驗證了批量化高速高精4D打印陶瓷的可行性，有望將單個樣品的制備控制在一分鐘內(nèi)。

突破了陶瓷打印領(lǐng)域高3D結(jié)構(gòu)精度與大尺寸不可兼得的難題，十厘米級陶瓷最小特征尺寸可達十微米級。

研究亮點2：4D打印大尺寸形狀記憶陶瓷
研發(fā)了4D打印形狀記憶陶瓷技術(shù)，實現(xiàn)了整體/局部、初始/反向多模式形狀記憶功能，建立了智能化控材控形控性策略。

填補了大尺寸形狀記憶陶瓷、4D打印形狀記憶陶瓷兩項研究國際空白。

通過4D打印全陶瓷葉盤模型驗證了高4D變形精度、大尺寸、復雜結(jié)構(gòu)形狀記憶陶瓷材料制備的可行性。

研究亮點3：2D/3D/4D前驅(qū)體拋光
研發(fā)了基于高能束或機械研磨的2D/3D/4D前驅(qū)體拋光技術(shù)，化陶瓷拋光為前驅(qū)體拋光，化曲面拋光為平面拋光，并利用前驅(qū)體在陶瓷化過程伴隨的收縮效應(yīng)，改善了3D/4D打印領(lǐng)域普遍存在的臺階效應(yīng)，為高2D表面質(zhì)量、復雜形狀陶瓷材料的制備提供了新思路。在全陶瓷葉盤模型示范中，通過機械研磨和激光拋光，曲面陶瓷葉片的表面粗糙度分別降低了65%和37%，有助于延長葉片的使用壽命。

研究亮點4：復雜網(wǎng)格輕質(zhì)結(jié)構(gòu)陶瓷材料熱性能
針對SiOC非晶陶瓷材料高溫應(yīng)用受限的痛點，探究了原子層沉積（ALD）技術(shù)對3D/4D打印復雜網(wǎng)格輕質(zhì)結(jié)構(gòu)SiOC基陶瓷材料火焰燒蝕性能的提升作用機制，拓展了復雜結(jié)構(gòu)SiOC基陶瓷材料的高溫應(yīng)用前景。

該工作利用ALD技術(shù)在3D/4D打印復雜網(wǎng)格結(jié)構(gòu)SiOC基陶瓷材料的表面制備Al2O3涂層。作用機制分為以下四個方面：
第一，Al2O3為六方致密結(jié)構(gòu)，可有效阻隔外界氧氣往基體內(nèi)部擴散，避免SiOC氧化；
第二，當SiOC用于航空發(fā)動機關(guān)鍵構(gòu)件，會發(fā)生水氧腐蝕現(xiàn)象，原理是SiOC會與氧氣發(fā)生，形成SiO2，而SiO2會與發(fā)動機燃料燃燒形成的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，形成Si(OH)2揮發(fā)物。而Al2O3比SiOC具備更高的耐水氧腐蝕性能；
第三，Al2O3會與SiO2反應(yīng)形成莫來石（3Al2O3·2SiO2），莫來石具備高熔化溫度（1910℃）和低導熱系數(shù)（≤0.35 W/(m·℃)），可作為熱障涂層；
第四，ALD技術(shù)可以確保Al2O3涂層在3D/4D打印陶瓷表面的全方位均勻覆蓋，在打印結(jié)構(gòu)的外表面和網(wǎng)格內(nèi)部絲材表面上都均勻形成了富Al2O3層，其對復雜結(jié)構(gòu)SiOC材料的全方位保護是物理氣相沉積（PVD）等傳統(tǒng)技術(shù)很難實現(xiàn)的。

因此，該研究的3D/4D 可打印復雜結(jié)構(gòu)SiOC基陶瓷也表現(xiàn)出異常的高火焰燒蝕性能。Al2O3沉積的納晶-非晶雙相（NCADP）陶瓷網(wǎng)格的火焰燒蝕性能明顯高于未受原子層沉積的對應(yīng)物。 在1400 ℃的火焰燒蝕試驗（1分鐘）中，Al2O3沉積的AlON–SiOC NCADP陶瓷網(wǎng)格表現(xiàn)出的熱穩(wěn)定性，是典型熱障涂層（TBC）增強的IN718合金塊材的6倍。所制備的陶瓷網(wǎng)格的平均密度為1.2-1.9 g cm-3，是TBC增強的IN718合金塊材的16%-25%。所制備的Al2O3沉積的NCADP陶瓷可在高達1500 ℃的火焰燒蝕試驗（1 分鐘）中保持其網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其試驗前后的比質(zhì)量變化只有0.9 mg cm-2。

應(yīng)用展望

該工作首次實現(xiàn)了4D增減材復合制造陶瓷，亦首次實現(xiàn)了4D打印形狀記憶陶瓷。該工作提出的4D增減材復合制造形狀記憶陶瓷技術(shù)可實現(xiàn)高精度（十微米級），大尺寸（十厘米級），超快的前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾傻乃俣龋◣酌腌妰?nèi)），以及前驅(qū)體材料的快速制造（批量生產(chǎn)能力），有力推動了陶瓷4D打印技術(shù)的潛在應(yīng)用發(fā)展，有望應(yīng)用于航空航天（全陶瓷整體渦輪葉盤、可變形熱防護系統(tǒng)，太空折疊系統(tǒng)，在軌制造和修復，原位太空打印和殖民等）、3C電子（可折疊陶瓷手機背板、微機電系統(tǒng)等）、生物醫(yī)療（生物植入物等）、和藝術(shù)（文物研究和修復、首飾、裝飾品等）等領(lǐng)域。

項目致謝
此項研究獲廣東省科學技術(shù)廳廣東省重點領(lǐng)域研發(fā)計劃、深港科技創(chuàng)新合作區(qū)深圳園區(qū)項目、香港研究資助局博士后獎學金計劃、長沙市科學技術(shù)局重大專項、香港創(chuàng)新科技署（通過國家貴金屬材料工程技術(shù)研究中心香港分中心）、香港研究資助局卓越學科領(lǐng)域計劃等單位及項目的支持。

通訊作者簡介

呂堅 院士
法國國家技術(shù)科學院（NATF）院士，香港工程科學院（HKAES）院士，香港城市大學工學院院長，機械工程講席教授，國家貴金屬材料工程技術(shù)研究中心香港分中心主任，先進結(jié)構(gòu)材料研究中心主任，深圳福田研究院先進結(jié)構(gòu)材料與增材制造研究部主任，沈陽材料科學國家研究中心大灣區(qū)研究部主任。研究方向涉及先進結(jié)構(gòu)與功能納米材料的制備和力學性能，機械系統(tǒng)仿真模擬設(shè)計。曾任法國機械工業(yè)技術(shù)中 (CETIM)高級研究工程師和實驗室負責人、法國特魯瓦技術(shù)大學機械系統(tǒng)工程系系主任、法國教育部與法國國家科學中心（CNRS）機械系統(tǒng)與并行工程實驗室主任、香港理工大學機械工程系系主任、講座教授、香港城市大學院長，副校長兼研究生院院長。中科院首批海外評審專家，中科院沈陽金屬所客座首席研究員，東北大學、北京科技大學、南昌大學名譽教授，西安交通大學、西北工業(yè)大學、上海交通大學和西南交通大學顧問教授，上海大學、中山大學、中南大學等大學客座教授，中科院知名學者團隊成員，2011年被法國國家技術(shù)科學院（NATF）選為院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統(tǒng)任命獲法國國家榮譽騎士勛章及法國國家榮譽軍團騎士勛章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。在Nature（封面）、Science、Nature Materials、Advanced Materials、Nature Communications、Science Advances等專業(yè)期刊上發(fā)表論文450余篇，引用3萬9千余次，已取得69余項歐、美、中授權(quán)專利。

第一作者簡介

劉果 博士
香港研資局資助博士后研究員（RGC Postdoctoral Fellow），2013年于中國科學技術(shù)大學獲得工學學士學位，2018年于香港城市大學機械工程系師從法國國家技術(shù)科學院呂堅院士獲得博士學位。主攻納米復合陶瓷材料的3D/4D增減材復合制造技術(shù)及相關(guān)裝備的研發(fā)，主持香港研資局博士后獎學金計劃，以第一作者在Advanced Materials、Science Advances、Materials Science & Engineering R-Reports、Engineering期刊上發(fā)表論文，獲評“ESI高被引論文”一篇。以第二發(fā)明人申請專利14項，其中獲授權(quán)美國專利4項、中國專利4項。獲評 “2018中國十大新銳科技人物”，第7屆智能材料與納米技術(shù)國際會議最佳學生論文金獎。在環(huán)太平洋陶瓷國際會議暨先進陶瓷國際會議、DeepTech旗下青年科學家劇場式演講欄目“演繹inSite”等做邀請報告。任香港發(fā)明創(chuàng)新總會（HKFII）理事、廣東省機械工程學會增材制造（3D打�。┓謺�理事。

相關(guān)成果
1.Guo Liu, Xiaofeng Zhang, Xinya Lu, Yan Zhao, Zhifeng Zhou, Jingjun Xu, Jianan Yin, Tao Tang, Peiyu Wang, Shenghui Yi, Jiafeng Fan, Xueshi Zhuo, Yu Hin Chan, Wui Leung Wong, Haidong Bian, Jun Zuo, Yu Dai, Jian Wu, Jian Lu*. 4D additive–subtractive manufacturing of shape memory ceramics, Advanced Materials. 2302108, 2023.
論文鏈接： https://doi.org/10.1002/adma.202302108
2.Guo Liu, Yan Zhao, Ge Wu, Jian Lu*. Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramic structures, Science Advances. 4, 8, eaat0641, 2018.
論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aat0641
3.Guo Liu1, Xiaofeng Zhang1, Xuliang Chen1, Yunhu He1, Lizi Cheng, Mengke Huo, Jianan Yin, Fengqian Hao, Siyao Chen, Peiyu Wang, Shenghui Yi, Lei Wan, Zhengyi Mao, Zhou Chen, Xu Wang, Zhaowenbo Cao, Jian Lu*. Additive manufacturing of structural materials, Materials Science & Engineering R-Reports. 145, 100596, 2021.
論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0927796X20300541
4.Guo Liu1, Yunhu He1, Pengchao Liu1, Zhou Chen, Xuliang Chen, Lei Wan, Ying Li, Jian Lu*. Development of bioimplants with 2D, 3D, and 4D additive manufacturing materials, Engineering. 6, 11, 1232-1243, 2020.
論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S2095809920302733
5.Jian Lu, Guo Liu. 2021年8月31日，授權(quán)專利號US11104030B2。
6.Jian Lu, Guo Liu. 2019年8月13日，授權(quán)專利號US10377076B2。
7.Jian Lu, Guo Liu, Yan Zhao. 2021年7月20日，授權(quán)專利號US11065781B2。
8.Jian Lu, Guo Liu, Yan Zhao. 2021年5月11日，授權(quán)專利號US11000991B2。
9.呂堅，劉果。2022年5月24日，授權(quán)專利號ZL 2019 1 0483910.2。
10.呂堅，劉果。2022年5月13日，授權(quán)專利號ZL 2018 1 0852295.3。
11.呂堅，劉果，趙巖。2022年4月26日，授權(quán)專利號ZL 2019 1 0501955.8。
12.呂堅，劉果，趙巖。2022年7月22日，授權(quán)專利號ZL 2019 1 0517900.6。