四川大學(xué)馮文騫研究員：用液-液3D打印技術(shù)制備PEDOT:PSS三維導(dǎo)電水凝膠

laiyuan :高分子科學(xué)前沿

PEDOT:PSS基三維導(dǎo)電水凝膠憑借更符合真實使用環(huán)境的可設(shè)計三維結(jié)構(gòu)、原料商業(yè)可獲得、易加工、導(dǎo)電率高等特點，逐步應(yīng)用到電子皮膚、腦機(jī)接口、可植入式三維生物電子器件等領(lǐng)域。在眾多制備該水凝膠的方法中，3D打印技術(shù)依賴其特有的高設(shè)計性與便捷加工性等優(yōu)點，已經(jīng)成為制備PEDOT:PSS基三維導(dǎo)電水凝膠的重要手段之一。然而，無論是使用成熟的擠出直寫式3D打印技術(shù)進(jìn)行層層堆疊制備水凝膠，或利用光固化3D打印技術(shù)進(jìn)行光致聚合，仍存在對打印墨水流變性能要求嚴(yán)格、對墨水光吸收效率與光穿透深度要求高等問題，由此造成現(xiàn)有打印技術(shù)難以制備具有寬范圍機(jī)械模量可調(diào)的三維導(dǎo)電凝膠材料。而這種與植入部位生物組織的模量不匹配性，也限制了PEDOT:PSS三維導(dǎo)電水凝膠在生物電子器件領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用。

近日，四川大學(xué)馮文騫研究員團(tuán)隊利用液-液3D打印技術(shù)，通過打印水性墨水中PEDOT:PSS納米顆粒與周圍油相中聚合物表面活性劑在水油界面處的快速自組裝行為，在液-液界面處自發(fā)形成穩(wěn)定且致密的類固體壁，從而克服水性墨水在油相中的Rayleigh-Plateau不穩(wěn)定性，實現(xiàn)對打印路徑上導(dǎo)電墨水的“三維塑形”。由于該界面組裝結(jié)構(gòu)具有高度的穩(wěn)定性與靈敏性，可使用PEDOT：PSS含量低至0.1 mg mL-1的水相濃度進(jìn)行液-液打印，并利用該組裝結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進(jìn)行水性墨水結(jié)構(gòu)內(nèi)的操作，比如生成具有雙重嵌套網(wǎng)絡(luò)的凝膠結(jié)構(gòu)。由于該方法具有廣泛的適用性，因而可通過改變打印墨水成分打印制備出機(jī)械模量可調(diào)（已驗證的楊氏模量：7.3至3875.0 kPa，可進(jìn)一步擴(kuò)展）、電學(xué)性能可調(diào)（電導(dǎo)率~301 S m-1）的高精度（~75 μm）導(dǎo)電凝膠。制得的管狀導(dǎo)電凝膠可形成環(huán)形電場，用以實現(xiàn)流動式電化學(xué)沉積的微反應(yīng)器應(yīng)用。同時，利用該導(dǎo)電凝膠成功制備了近場通訊（near field communication, NFC）芯片以實現(xiàn)無線信號的接收、電信號的轉(zhuǎn)換與傳輸，為可植入式無線生物電子器件的制備與開發(fā)提供思路。相關(guān)工作以“Liquid-in-liquid printing of 3D and mechanically tunable conductive hydrogels”為題發(fā)表在《Nature Communications》期刊上,論文的第一作者為四川大學(xué)碩士研究生謝昕劍，通訊作者為四川大學(xué)馮文騫研究員與李紅嬌副研究員。

圖1. 液-液3D打印技術(shù)制備PEDOT:PSS導(dǎo)電水凝膠的機(jī)理、過程與產(chǎn)品特性示意圖

該組裝體系不僅能夠在寬pH范圍內(nèi)（pH=3~12）進(jìn)行界面組裝，同時可實現(xiàn)低濃度（0.1 mg mL-1）、低粘度（6.5 mPa⸱s）PEDOT:PSS在低表面活性劑含量（0.5 vol%）、低粘度（10 mPa⸱s）油相的條件下進(jìn)行3D打印，且打印結(jié)構(gòu)在室溫下至少穩(wěn)定存在12 h。

圖2. PEDOT:PSS與聚合物表面活性劑間的自組裝機(jī)理表征與墨水打印條件探索

將摻雜有不同光敏單體的導(dǎo)電水相打印、光固化后，可以制備出機(jī)械性能（楊氏模量：7.3-3875.0 kPa）與電學(xué)性能（電導(dǎo)率~301 S m-1）不同的導(dǎo)電水凝膠。

圖3. 具有單交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的PEDOT:PSS導(dǎo)電水凝膠的拉伸與導(dǎo)電性能表征

該打印技術(shù)可以達(dá)到75μm的打印精度，且在1.8 cm 的直徑范圍內(nèi)成功制備出1 m長的導(dǎo)電水凝膠，同時能制備不同懸空結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電水凝膠。

圖4. 液-液3D打印技術(shù)的打印精度與可打印性的表征

打印出的PEDOT:PSS水凝膠制成的NFC芯片可以實現(xiàn)在有生物皮膚阻隔的條件下，與手機(jī)端進(jìn)行無線信號傳輸以及電信號的轉(zhuǎn)換，使與之相連的LED燈泡以2 Hz的周期進(jìn)行閃爍。

圖5. PEDOT:PSS基NFC芯片的制備與性能表征

圖6. 生物相容性研究

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40004-7