天大齊崴教授、黃仁亮教授與合作者 Matter：實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電金屬常溫4D打印

來源： 化學(xué)與材料科學(xué)

近日，天津大學(xué)齊崴教授、黃仁亮教授與美國北卡羅來納州立大學(xué)Michael D. Dickey教授合作在Matter 期刊上發(fā)表了一篇題為“Metallic Gels for conductive 3D and 4D printing”的研究成果，被遴選為當(dāng)期特色論文（Featured Article）。論文通訊作者是黃仁亮教授、齊崴教授和Michael D. Dickey教授，第一作者是邢瑞哲博士。

該研究利用液態(tài)金屬與銅之間的獨(dú)特浸潤作用，首次制得了具有Pendular結(jié)構(gòu)的液態(tài)金屬/銅/水三相金屬凝膠。該凝膠具有剪切誘導(dǎo)排列特性，在溶劑蒸發(fā)后呈現(xiàn)各向異性收縮。同時(shí)，液態(tài)金屬與銅的首尾相連結(jié)構(gòu)使得材料呈現(xiàn)出類金屬的高導(dǎo)電性能（1.05×105 S/m）。通過圖案編程，實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)電金屬在室溫下的4D打印，為金屬材料的綠色、智能加工制造開辟了新思路。

同時(shí)，該成果入選了Nature研究亮點(diǎn)（Research Highlight），以“‘4D printed’ objects morph and flex thanks to a metallic ink”為題進(jìn)行了報(bào)道。

由于金屬粉末通常需要高溫粘結(jié)或燒結(jié)才能成型，導(dǎo)致金屬材料在室溫下的3D打印非常具有挑戰(zhàn)性。傳統(tǒng)的金屬3D打印過程均需要消耗大量能量，無法在常溫下加工。液態(tài)金屬（LM）具有低熔點(diǎn)和高導(dǎo)電/導(dǎo)熱能力，在電學(xué)、能源、催化、生物等領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力。同時(shí)，LM的低粘度特性也使其適用于各種加工手段，如3D打印、絲網(wǎng)印刷、噴墨打印等。近年來，研究發(fā)現(xiàn)LM能夠兼容多種3D打印技術(shù)，如直接書寫、光固化、激光輔助3D打印技術(shù)等。然而，這些技術(shù)均不可避免地使用到大量LM以實(shí)現(xiàn)最終產(chǎn)品的高導(dǎo)電性，這極大地限制了其推廣應(yīng)用。此外，已報(bào)道的LM導(dǎo)電材料本身還需要后處理（如酸堿、機(jī)械力、激光等），才能實(shí)現(xiàn)內(nèi)部電路的導(dǎo)通。

圖1：液態(tài)金屬三相凝膠的制備過程、三相相圖及其結(jié)構(gòu)性能。

液態(tài)金屬可以浸潤大多數(shù)金屬（如Cu、Fe、Ag等）表面。在這項(xiàng)工作中，受到固-液-液三相凝膠體系的啟發(fā)，作者通過調(diào)配LM、Cu顆粒與水之間的比例，成功得到了具備Pendular網(wǎng)絡(luò)特征的三相金屬凝膠。研究發(fā)現(xiàn)該凝膠對水溶液pH值高度敏感，主要是因?yàn)樵趶?qiáng)酸/強(qiáng)堿環(huán)境中LM表面的氧化膜被刻蝕，從而促使LM與Cu顆粒進(jìn)行接觸，形成更緊密連接的網(wǎng)絡(luò)。通過相圖分析，發(fā)現(xiàn)LM/Cu/水三相體系形成凝膠的最小LM含量僅需0.1 vol%。更重要的是，LM三相凝膠的屈服模量高達(dá)1kPa以上，具備了可3D打印的特性。

圖2：液態(tài)金屬三相凝膠的3D打印過程。

進(jìn)一步，發(fā)現(xiàn)LM三相凝膠在擠出式3D打印過程中具有顯著的剪切誘導(dǎo)排列行為，這主要源自于LM本身的液態(tài)屬性。同時(shí)，在水溶液中加入少量甲基纖維素作為骨架，發(fā)現(xiàn)3D打印的線條在干燥過程中呈現(xiàn)出顯著不同的軸向和徑向收縮率。基于上述發(fā)現(xiàn)，通過逆向編程，采用雙層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)打印出了一系列具有不同空間曲率的特征結(jié)構(gòu)，并通過控制干燥溫度，實(shí)現(xiàn)了曲率的分區(qū)控制。特別地，采用液態(tài)金屬三相凝膠所打印出的結(jié)構(gòu)具有類金屬的高導(dǎo)電性（1.05×105 S/m）和彎曲模量（0.89 GPa）。

圖3：液態(tài)金屬三相凝膠可編程4D打印過程。

為了驗(yàn)證液態(tài)金屬凝膠在4D打印上的多樣性和靈活性，將不同曲率的基本單元進(jìn)行組合，實(shí)現(xiàn)了對蜘蛛外形復(fù)雜結(jié)構(gòu)的仿生打印，開發(fā)了一種能夠?qū)崟r(shí)感知振動方向的“蜘蛛機(jī)器人”。

圖4：仿生4D打印制備可實(shí)時(shí)感知振動方向的蜘蛛機(jī)器人。

該工作首次在室溫下實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)電金屬的4D打印，為金屬材料的綠色、智能加工制造開辟了新思路。該研究得到國家自然科學(xué)基金（52203101）和國家留學(xué)基金委項(xiàng)目（201906250075）的資助支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.06.015
Nature 研究亮點(diǎn)報(bào)道鏈接：https://doi.org/10.1038/d41586-023-02143-1