高溫鈦合金及鈦基復(fù)合材料增材制造技術(shù)研究現(xiàn)狀

來(lái)源：粉末冶金技術(shù)
作者：高楚寒1, 2,  吳文恒2,  張亮2
1.上海第二工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,
2.上海材料研究所上海3D打印材料工程技術(shù)研究中心,

高溫鈦合金及鈦基復(fù)合材料因具有比強(qiáng)度高、比剛度高、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)異性能，近幾年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。鈦基復(fù)合材料的力學(xué)性能往往與增強(qiáng)相組織有關(guān)，增材制造技術(shù)的快速凝固可以使顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料中晶粒細(xì)化，力學(xué)性能得到提升。本文綜述了高溫鈦合金及鈦基復(fù)合材料的研究進(jìn)展，分析了增強(qiáng)相組織對(duì)材料力學(xué)性能的影響，總結(jié)了增材制造技術(shù)制備鈦基梯度功能材料的應(yīng)用。通過(guò)增材制造技術(shù)制備鈦基復(fù)合材料不僅可以提高復(fù)合材料的硬度和強(qiáng)度，還可以提高復(fù)合材料的延展性，采用增材制造技術(shù)制備高性能鈦基復(fù)合材料將會(huì)成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

研究?jī)?nèi)容
鈦合金及其復(fù)合材料是我國(guó)航空航天領(lǐng)域結(jié)構(gòu)材料中的關(guān)鍵材料，被稱為航空工業(yè)的脊柱。高溫鈦合金是在傳統(tǒng)鈦合金的基礎(chǔ)上針對(duì)特定高溫環(huán)境所開(kāi)發(fā)的鈦合金體系，具有比強(qiáng)度高、比剛度高、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)異性能，因此被用作現(xiàn)代航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)或高溫段部件用關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料。高溫鈦合金可用于工作溫度600 ℃以下的航空發(fā)動(dòng)機(jī)高壓壓氣機(jī)葉片、飛機(jī)機(jī)身構(gòu)件及蒙皮等。TiAl合金在耐高溫的基礎(chǔ)上，具有更優(yōu)異的抗蠕變和抗氧化特性，適用于先進(jìn)軍用飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)高壓壓氣機(jī)及低壓渦輪葉片等，是目前替代鎳基高溫合金的理想材料；Ti‒V‒Cr系阻燃鈦合金應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的尾噴管和加力燃燒室，可有效避免航空發(fā)動(dòng)機(jī)鈦火風(fēng)險(xiǎn)。

隨著近幾年航空航天領(lǐng)域的高速發(fā)展，對(duì)結(jié)構(gòu)材料性能、材料輕量化和一體化戰(zhàn)略應(yīng)用的需求不斷提高，為了滿足相關(guān)特定領(lǐng)域的特定技術(shù)需求，在高溫鈦合金不斷發(fā)展的同時(shí)，鈦基復(fù)合材料（titanium matrix composites，TMCs）也受到了廣泛關(guān)注。TiB、TiC、B4C、氮化物、SiC、石墨烯、碳納米管、TiB2、LaB6等多種陶瓷顆粒或稀土間化合物被用于增強(qiáng)鈦基體，其中細(xì)TiB晶須和超細(xì)TiC顆粒因其與鈦具有優(yōu)異的化學(xué)相容性而被廣泛應(yīng)用。現(xiàn)階段，基于粉末冶金法、熔鑄法、自蔓延高溫合成法等制造技術(shù)已經(jīng)被用于制造顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。

增材制造（additive manufacturing，AM）技術(shù)憑借著特有的無(wú)需開(kāi)模全數(shù)字化、快速凝固速度和近凈成形復(fù)雜零部件的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，使其在航空航天領(lǐng)域結(jié)構(gòu)件和功能件的示范應(yīng)用越來(lái)越廣泛，為金屬基復(fù)合材料的制備提供一種極具潛力的新方法。本文圍繞高溫鈦合金及增材制造制備鈦基復(fù)合材料，從微觀組織特性、增強(qiáng)相選擇、力學(xué)性能等方面系統(tǒng)梳理了現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外高溫鈦合金及其復(fù)合材料研究進(jìn)展，并對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，探討鈦基功能梯度材料在航空制造方面的應(yīng)用。

高溫鈦合金的發(fā)展及其微觀組織
高溫鈦合金也稱耐熱鈦合金（使用溫度在400 ℃以上），被廣泛應(yīng)用于航空工業(yè)領(lǐng)域并對(duì)高溫鈦合金的需求呈高速增長(zhǎng)趨勢(shì)，代表合金有美國(guó)的Ti‒1100、英國(guó)的IMI834、俄羅斯的BT18Y、中國(guó)的Ti60、Ti600和Ti65等，成分均為Ti‒Al‒Sn‒Zr‒Mo‒Si系，并且屬于近α型鈦合金（如表1所示）。近α型鈦合金兼顧了α型鈦合金的高溫蠕變強(qiáng)度和α+β型鈦合金的高靜強(qiáng)度，穩(wěn)態(tài)下以α相為基體，含有不超過(guò)2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的β相穩(wěn)定元素，具有較好的結(jié)構(gòu)和組織穩(wěn)定性，是航空航天用高溫鈦合金的主要合金體系。Zr和Ti在周期表中屬于同族（IVB）元素，性質(zhì)相似，并且原子尺寸接近，不論在高溫β相區(qū)還是在低溫α相區(qū)，Zr和Ti都會(huì)無(wú)限固溶，形成無(wú)限固溶體，對(duì)鈦合金產(chǎn)生固溶強(qiáng)化。

在IMI829鈦合金基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的英國(guó)IMI834合金，短時(shí)服役溫度可達(dá)650 ℃，其特點(diǎn)是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%的C，在α+β兩相區(qū)經(jīng)熱處理后得到雙態(tài)組織。經(jīng)固溶和時(shí)效熱處理后，白色初生α相含量隨著固溶溫度的增大而減少，經(jīng)時(shí)效處理合金中除初生α相外的β轉(zhuǎn)變組織全部由次生α相組成，且次生α相形貌變化不大。IMI834鈦合金棒材的最佳熱處理工藝為(1005～1025 ℃)×2 h+水淬+(750～800 ℃)×2 h+空冷，合金的高溫蠕變伸長(zhǎng)率和持久值分別提高到0.147%和127 MPa，這主要與空冷過(guò)程中形成的細(xì)長(zhǎng)次生α相有關(guān)。由于組織中還存在少量等軸初生α相，對(duì)合金有強(qiáng)化作用，與同類鈦合金相比具有明顯優(yōu)勢(shì)。目前已用于空客A330遄達(dá)700發(fā)動(dòng)機(jī)的所有輪盤、鼓筒及后軸，采用一體式焊接，能使發(fā)動(dòng)機(jī)重量減輕。

美國(guó)Ti‒1100合金作為防熱瓦應(yīng)用于超高速載人飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)，是在原Ti‒6242S鈦合金的基礎(chǔ)上通過(guò)調(diào)控Al、Sn、Si和Mo元素研發(fā)出來(lái)的一種近α型高溫鈦合金，其使用溫度提高至600 ℃。Ti‒1100合金的特點(diǎn)是具備較低的韌性和較大的疲勞裂紋擴(kuò)展速率，該合金對(duì)雜質(zhì)元素氧和鐵的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）控制在0.07%和0.02%以下，低含氧量有助于提高高溫鈦合金的蠕變性能和熱穩(wěn)定性，低含鐵量可避免蠕變抗力下降。付彬國(guó)通過(guò)調(diào)控Ti‒1100中Zr元素考察Zr對(duì)合金的顯微組織和力學(xué)性能的影響，研究表明合金的鑄態(tài)組織仍為魏氏組織，原始β晶界明顯，主要由α片層以及片層之間殘留β相構(gòu)成。Zr含量的增加對(duì)合金的組織具有細(xì)化作用，并能提高合金的力學(xué)性能，顯微硬度隨Zr含量的增加而增加。

在我國(guó)的高溫鈦合金發(fā)展中，稀土元素在合金體系中的應(yīng)用一直被探討和研究。Ti60是Ti‒Al‒Sn‒Zr‒Mo‒Nb‒Ta‒Si系多元復(fù)合強(qiáng)化的近α型高溫鈦合金，應(yīng)用于航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉盤葉片，合金中添加少量高熔點(diǎn)β型穩(wěn)定元素Ta、Mo，稀土元素Nd，α型穩(wěn)定元素Al、Sn、Zr和少量Si元素的協(xié)同作用，硅化物、α2相在α片層間析出，起到有效釘扎作用，阻礙α片層內(nèi)的位錯(cuò)滑移和攀移，合金強(qiáng)化機(jī)制為細(xì)晶強(qiáng)化，固溶強(qiáng)化和金屬間化合物（α2相）、硅化物彌散強(qiáng)化，組織以針狀α相和β相組成的魏氏組織為主，伴有少量的網(wǎng)籃組織。添加稀土元素反應(yīng)生成稀土氧化物可以凈化基體、提高熱穩(wěn)定性，稀土化合物的第二相也可作為異質(zhì)形核點(diǎn)阻礙晶粒長(zhǎng)大，起到了細(xì)晶強(qiáng)化的作用，使Ti60具有較高的高溫強(qiáng)度和高溫抗氧化性等綜合力學(xué)性能，服役環(huán)境可達(dá)600 ℃以上。Ti65合金是由Ti60合金優(yōu)化而成的高溫鈦合金，其長(zhǎng)時(shí)使用溫度為650 ℃，短時(shí)使用溫度可達(dá)750 ℃，在Ti60合金基礎(chǔ)上減少元素Sn、Zr，同時(shí)添加弱β穩(wěn)定元素Ta以及高熔點(diǎn)元素W，彌補(bǔ)了合金強(qiáng)度的損失，也改善了蠕變抗性和強(qiáng)度持久性能。原始Ti65板材為等軸組織，由等軸或拉長(zhǎng)的α相和少量的晶間β相構(gòu)成，隨著熱處理溫度的提高和固溶時(shí)效，組織轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫偷碾p態(tài)組織，片層厚度增加，實(shí)現(xiàn)了塑性的提高，是航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件的備選材料或作為復(fù)合材料基體。

增材制造技術(shù)制備鈦基復(fù)合材料研究進(jìn)展
相對(duì)于傳統(tǒng)制造技術(shù)，增材制造作為一種高速發(fā)展的近凈成形精細(xì)加工技術(shù)，采用“離散+堆積”原理，這是一種自下而上的方法，由零件三維數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)直接制造零件，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜幾何形狀構(gòu)件的一體化近凈成形，減少時(shí)間和成本的同時(shí)，增材制造工藝的高冷卻速率導(dǎo)致了微觀結(jié)構(gòu)的大幅細(xì)化，提高了硬度和強(qiáng)度。目前，增材制造技術(shù)已運(yùn)用于制備各種不同類型及成分組成的鈦基復(fù)合材料中，如TiC/Ti、TiB/CP‒Ti、TiB/Ti‒6Al‒4V、TiC/Ti‒6Al‒4V等，為多種鈦合金與鈦基復(fù)合材料復(fù)雜零部件的研制打開(kāi)了一扇新的窗戶。但由于零件尺寸受限制，多用于復(fù)雜精密中小零件的加工。運(yùn)用于鈦合金及其復(fù)合材料方面的增材制造技術(shù)主要有兩種：一種是預(yù)置鋪粉的選區(qū)激光熔化技術(shù)（selective laser melting，SLM），如圖1（a）所示；另一種是噴嘴同步送粉的激光直接沉積技術(shù)（direct laser deposition，DLD），用自動(dòng)噴粉（同軸或非同軸）的方式將原始粉末引入由高功率激光產(chǎn)生的熔池中焊接成形，如圖1（b）所示。

圖1 典型增材制造技術(shù)裝置示意圖：（a）激光選區(qū)熔化技術(shù)；（b）激光金屬沉積技術(shù)

B單質(zhì)和TiB2可與Ti基體原位自生晶須狀TiB第二相，這是一種硬度很高的陶瓷增強(qiáng)相，與未增強(qiáng)復(fù)合材料相比，TiB2陶瓷的添加顯著改善了復(fù)合材料的硬度、強(qiáng)度和耐腐蝕性能，具有較好的彈性模量以及高溫蠕變性能，但材料塑性有所降低，這是由于原位合成TiB相的強(qiáng)化作用和基體晶粒細(xì)化的結(jié)果。通過(guò)激光的高能量密度，粗大的共晶塊狀TiB可以細(xì)化至亞微米級(jí)或納米級(jí)的晶須狀和等軸狀。如圖3所示，欽蘭云等在TC4粉末中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%、1.61%和3.22%的TiB2粉末，生成了針狀TiB，并且隨著B(niǎo)含量的增加，TiB/Ti‒6Al‒4V復(fù)合材料的α片層尺寸明顯減小、晶粒細(xì)化。在TiB2添加量較大的試樣中，針狀TiB增強(qiáng)相聚集在一起成簇生長(zhǎng)，更有部分出現(xiàn)聯(lián)結(jié)生長(zhǎng)的現(xiàn)象，顯微硬度、抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度顯著提高。

圖3 Ti合金及添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2鈦基復(fù)合材料的電子背散射衍射形貌和α片層尺寸分析：（a）Ti‒6Al‒4V；（b）0.16%TiB2；（c）1.61%TiB2；（d）3.22%TiB2

總結(jié)與展望
隨著我國(guó)科技創(chuàng)新“三步走”戰(zhàn)略布局和航空航天工業(yè)的發(fā)展，高溫鈦合金領(lǐng)域被高度重視。高性能鈦基復(fù)合材料是高溫鈦合金的進(jìn)一步發(fā)展方向，其理論使用溫度可突破600 ℃，可以顯著擴(kuò)大鈦合金的應(yīng)用范圍，傳統(tǒng)制造方法在材料顯微組織、制備技術(shù)及后處理等方面已經(jīng)取得較多研究成果。隨著增材制造技術(shù)在航空航天核心功能部件中的應(yīng)用，將原位生成顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料與增材制造技術(shù)相結(jié)合，制備致密化水平高、耐高溫、高強(qiáng)度的復(fù)合材料，研究增強(qiáng)體的種類、形狀尺寸、體積分?jǐn)?shù)對(duì)粉體熔化凝固特性影響規(guī)律，使鈦基中TiB、TiC增強(qiáng)相達(dá)到納米級(jí)，不僅可以提高復(fù)合材料的硬度和強(qiáng)度，而且可以提高復(fù)合材料的延展性。

為進(jìn)一步提高增材制造技術(shù)在顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料中的應(yīng)用，可以從以下方面入手：研究在增材制造過(guò)程中增強(qiáng)劑的溶解和反應(yīng)、增強(qiáng)相析出反應(yīng)及原位合成機(jī)理，并不斷迭代和優(yōu)化復(fù)合粉末的制備工藝，完成打印適配性驗(yàn)證及力學(xué)性能測(cè)試，以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)體與基體界面的結(jié)合調(diào)控；可通過(guò)正交試驗(yàn)和數(shù)值模擬研究調(diào)控增強(qiáng)相含量，形成顆粒增強(qiáng)劑–基體成分配比–工藝參數(shù)–微觀組織–力學(xué)性能的關(guān)聯(lián)規(guī)律以便應(yīng)用于不同性能要求的場(chǎng)合，同時(shí)獲得最佳的綜合性能。