耶路撒冷希伯來大學(xué)：雙重固化3D打印高性能聚合物

來源：高分子科學(xué)前沿

高性能聚合物是一類重要的材料，在惡劣的環(huán)境條件下，如高溫、高壓和腐蝕性化學(xué)品，能保持其機械、熱和化學(xué)特性，可用于航空航天、建筑、汽車和國防等挑戰(zhàn)性應(yīng)用。常見的高性能聚合物包括聚醚醚酮、聚酰亞胺和環(huán)氧樹脂，但這些材料由于其高玻璃轉(zhuǎn)化溫度、高熔點和高熔體粘度而難以用傳統(tǒng)的3D打印技術(shù)制備。此外，大多數(shù)高性能聚合物缺乏光固化基團，不能用于光固化3D打印。

鑒于此，以色列耶路撒冷希伯來大學(xué)Shlomo Magdassi教授提出了一種雙重固化機制，將丙烯酸酯和環(huán)氧基結(jié)合到同一分子中，丙烯酸酯用于3D打印過程中的光固化，環(huán)氧基用于進一步的熱固化（圖1），3D打印結(jié)構(gòu)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）可以達到241oC，進一步將含有光固化基團的溶膠凝膠前驅(qū)體添加到樹脂中，可以原位形成二氧化硅顆粒，實現(xiàn)了打印制件卓越的熱穩(wěn)定性（Tg=283oC）和高達2.85 GPa的楊氏模量。這項工作以“3D Printing Thermally Stable High-Performance Polymers Based on a Dual Curing Mechanism”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

圖1 3D打印用雙重固化樹脂的分子設(shè)計

研究人員首先合成了雙重固化環(huán)氧低聚物（BAEMA，圖1），用三甲基苯甲酰二苯氧磷（TPO）作為丙烯酸酯自由基光聚合的光引發(fā)劑，用烷基化三聚氰胺（Cymel）作為環(huán)氧化物基團的熱固化劑。在環(huán)氧低聚物（BAEMA）與固化劑Cymel的比例為1:1時， 該聚合物在270oC下熱固化后顯示出最高的Tg（241oC）（圖2a-b）。這種樹脂配方還顯示出良好的3D打印能力，可打印各種螺絲和晶格結(jié)構(gòu)（圖2c-d）。

圖2 不同組分聚合物的熱性能和3D打印結(jié)構(gòu)

為了進一步提高聚合物的性能，研究人員還在樹脂溶液中加入了溶膠-凝膠二氧化硅前驅(qū)體溶液，即丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷（AMTMS）。AMTMS是一種含有丙烯酸酯基團的材料，可以在打印過程中進行光聚合，在熱固化過程中也可以與粘結(jié)在樹脂上的環(huán)氧基、羥基和硅醇基發(fā)生反應(yīng)，為環(huán)氧聚合物提供額外的交聯(lián)，并原位形成二氧化硅顆粒（圖3a-d）。與未添加二氧化硅前驅(qū)體的聚合物相比，添加二氧化硅硅前驅(qū)體后，聚合物的Tg提高了22oC，達到283oC（圖3e），此外還進一步提高了聚合物的機械性能，楊氏模量達到2.85 GPa（圖3f）。同樣，加入二氧化硅前驅(qū)體后，樹脂仍然顯示出良好的可打印性（圖3g）。

圖3 加入二氧化硅前驅(qū)體以提高聚合物的Tg

與報道的由丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂單體混合而成的聚合物（Tg大多低于150oC，楊氏模量低于2.5 GPa）相比，雙重固化聚合物顯示出了優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和高楊氏模量（圖4）。

圖4 報道聚合物的Tg對比

結(jié)論：研究人員開發(fā)了新的環(huán)氧基3D打印樹脂，合成了在同一分子中具有丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂基的雙功能低聚物，可與二氧化硅前驅(qū)體結(jié)合，打印出高性能聚合物，顯示出極高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的機械性能，這種打印樹脂的開發(fā)有望刺激用于3D打印的新型高性能聚合物的發(fā)展。