浙江大學(xué)：可重編程3D打印！動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)3D打印幾何形狀和機(jī)械特性可變

來(lái)源：EngineeringForLife

精致的幾何形狀和合適的機(jī)械性能對(duì)于聚合物材料應(yīng)用至關(guān)重要。3D打印提供了前所未有的多功能性，但打印后的幾何形狀和機(jī)械性能通常是固定的。近日，來(lái)自浙江大學(xué)的謝濤、Jingjun Wu教授團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了具有按需幾何和機(jī)械可重編程性動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)3D打印的相關(guān)研究。研究成果以“3D printing of dynamic covalent polymer network with on-demand geometric and mechanical reprogrammability”為題于2023年03月10日發(fā)表在《Nature Communication》上。

本文開發(fā)了一種3D光敏打印動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)策略，可以進(jìn)行兩個(gè)獨(dú)立可控鍵交換反應(yīng)，允許在打印后重新規(guī)劃幾何形狀和機(jī)械性能。該網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)為包含受阻的尿素鍵和垂體羥基。受阻尿素鍵之間均勻交換重新配置印刷形狀，而不影響網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。在不同條件下，受阻尿素鍵通過(guò)與羥基交換反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榘被�甲酸酯鍵，對(duì)機(jī)械性能進(jìn)行調(diào)整。以按需方式對(duì)形狀和性能進(jìn)行重新編程，提供了從一個(gè)單一打印步驟生產(chǎn)多個(gè)3D打印產(chǎn)品的機(jī)會(huì)。

圖1 可打印三維動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)分子設(shè)計(jì)

DLP液體前體由含雙甲基丙烯酸酯和以羥基為末端的丙烯酸酯組成。摩爾比保持在1:2，以保持受阻尿素鍵和羥基之間的摩爾比相等。以便在這兩種不同鏈長(zhǎng)的丙烯酸酯之間切換，可以自由調(diào)整所產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性能。對(duì)于該網(wǎng)絡(luò)，可以發(fā)生兩種不同的重排機(jī)制。在相對(duì)較低的溫度下，動(dòng)態(tài)受阻尿素鍵可以激活，進(jìn)行同質(zhì)鍵交換，可通過(guò)可塑性對(duì)宏觀形狀進(jìn)行重新規(guī)劃。在足夠高的溫度下，受阻尿素鍵與羥基反應(yīng)，產(chǎn)生能量上更穩(wěn)定的尿烷鍵和受阻胺基。后者的異性交換化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致基于焓的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)異構(gòu)化。隨著鍵的形成大不相同（即氨基甲酸乙酯），機(jī)械性能也隨之改變。盡管鍵的形成不同，但網(wǎng)絡(luò)的分子式，即分子量無(wú)限巨大分子，仍然保持不變。因此，這個(gè)過(guò)程被稱為拓?fù)洚悩?gòu)化。在上述過(guò)程中，同質(zhì)鍵的交換是可逆的，而異質(zhì)鍵的交換是不可逆的。然而，這種異性交換可以通過(guò)降低溫度在任何時(shí)候中斷。保持進(jìn)入原始網(wǎng)絡(luò)和完全異構(gòu)化網(wǎng)絡(luò)之間任何拓?fù)錉顟B(tài)。這些動(dòng)力學(xué)上被困的中間拓?fù)錉顟B(tài)對(duì)應(yīng)于不同機(jī)械性能材料的連續(xù)演變。遵循上述原則，網(wǎng)絡(luò)聚合物幾何形狀和機(jī)械性能可以獨(dú)立重新編程。

圖2 正己基-N-叔丁基脲和3-甲基-1-丁醇模型化合物研究

一般來(lái)說(shuō)，受阻尿素鍵的同質(zhì)交換發(fā)生在相對(duì)較低的溫度下，但在較高溫度下從受阻尿素到尿烷的異質(zhì)轉(zhuǎn)化對(duì)于聚合物網(wǎng)絡(luò)來(lái)說(shuō)還沒(méi)有很好的定量規(guī)定。本文設(shè)計(jì)了一個(gè)模型化合物實(shí)驗(yàn)來(lái)量化該反應(yīng)。合成了一種受阻脲化合物n-己基-n-叔丁基乙基脲，然后，它與等摩爾量的伯醇（3-甲基-1-丁醇）在120℃的相對(duì)高溫下進(jìn)行反應(yīng)。使用1H MNR分析研究受阻尿素和一級(jí)醇之間的交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。使用峰b作為內(nèi)部歸一化標(biāo)準(zhǔn)，定量監(jiān)測(cè)醇峰值變化（從a到a'）。峰b的化學(xué)位移隨著反應(yīng)進(jìn)行而減少，這是由于其周圍化學(xué)環(huán)境的變化。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率αm計(jì)算為a'峰的歸一化綜合面積與a和a'的總歸一化綜合面積之間的比率。表明受阻尿素在120℃下約4小時(shí)內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為氨基甲酸乙酯，特別是在無(wú)催化劑條件下。原則上，在這個(gè)過(guò)程中，丙烯酸酯的酯鍵和羥基之間也可能同時(shí)發(fā)生酯化交換反應(yīng)，特別是當(dāng)受阻胺（酯化催化劑）存在時(shí)。為了研究這種可能性，本文進(jìn)行了兩個(gè)模型化合物實(shí)驗(yàn)。在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，含有酯基和受阻胺的單體在120℃下與一級(jí)醇反應(yīng)。結(jié)果表明確實(shí)發(fā)生了酯化作用，4小時(shí)后達(dá)到了約35%的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。在第二個(gè)模型實(shí)驗(yàn)中，一個(gè)含有酯基和受阻尿素的單體在120℃與伯醇反應(yīng)。從核磁共振和QTOF分析來(lái)看，即使在反應(yīng)6小時(shí)后也沒(méi)有檢測(cè)到酯化產(chǎn)物。這一結(jié)果表明，羥基主要與受阻的脲類而不是酯類反應(yīng)。這兩種模型化合物的研究共同表明，在受阻尿素和酯鍵共存的情況下，酯化作用被抑制，羥基主要與受阻尿素反應(yīng)并將其轉(zhuǎn)化為尿烷。

圖3 聚合物網(wǎng)絡(luò)（HUBM-co-HBA）中交換反應(yīng)

接下來(lái)，用HUBM和HBA之間固化得到網(wǎng)絡(luò)作為模型，用紅外（IR）分析來(lái)探測(cè)同質(zhì)和異質(zhì)交換的弊端。在紫外光室中樣品HUBM-co-HBA完全固化，F(xiàn)TIR光譜顯示809 cm-1處丙烯酸酯特征峰已經(jīng)消失。光固化樣品在80℃下進(jìn)行熱退火，監(jiān)測(cè)其羰基峰的變化。對(duì)于初始網(wǎng)絡(luò)，受阻的尿素和酯的羰基峰分別出現(xiàn)在1635 cm-1和1725 cm-1。當(dāng)退火進(jìn)行到12小時(shí)，該兩個(gè)峰沒(méi)有急劇變化。從受阻脲到氨基甲酸乙酯的轉(zhuǎn)化在80℃時(shí)是最小的，但在120℃時(shí)變得顯著。這種從受阻尿素到氨基甲酸乙酯的轉(zhuǎn)化通過(guò)紅外分析進(jìn)行定量計(jì)算。即使在80℃退火12小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率也只有10%左右。相比之下，轉(zhuǎn)化率在120℃時(shí)急劇增加，在8小時(shí)左右達(dá)到約90%的高平臺(tái)值。這將導(dǎo)致通過(guò)塑性形狀重構(gòu)能力。由于鍵交換引起的等應(yīng)變力松弛使最初變形在其非平衡構(gòu)型中恢復(fù)到其平衡構(gòu)型，相當(dāng)于在宏觀層面上永久形狀重構(gòu)。因此，使用固化網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了等應(yīng)變應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，樣品在80℃下60分鐘內(nèi)幾乎可以完全放松應(yīng)力。提高溫度會(huì)加速應(yīng)力松弛，在120°C時(shí)，5分鐘就能實(shí)現(xiàn)完全松弛。在形狀重構(gòu)的第一個(gè)周期（80℃，60分鐘）中，轉(zhuǎn)化率約為90%，甚至在五個(gè)周期后仍保持高水平，隨著反復(fù)重構(gòu)，初始樣品被改變成截然不同的形狀。

圖4 數(shù)字光3D打印HUBM-co-PPGA形狀和機(jī)械可重編程性

為擴(kuò)大可調(diào)諧范圍，以擴(kuò)大拓?fù)淇删幊绦缘暮锰帲�改用更長(zhǎng)的聚丙二醇作為共聚物的PPGA。對(duì)于HUBM-co-PPGA網(wǎng)絡(luò)，其80℃下的應(yīng)力松弛在相同條件下進(jìn)行。Rret值比HUBM-co-HBA網(wǎng)絡(luò)低。主要由于HUBM-co-PGA網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)圖案（HUBM）質(zhì)量含量較低，以保持配方中受阻尿素鍵和羥基之間摩爾值相等。紅外線分析也證實(shí)了在120℃時(shí)從受阻尿素到聚氨酯的轉(zhuǎn)化。原樣合成的樣品在-22℃和69℃有兩個(gè)Tgs，很可能是由于PPGA和HUBM的不同反應(yīng)性（丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯）以及光固化時(shí)由于聚合的PPGA和HUBM富集相之間不相容而產(chǎn)生相分離。HUBM-co-PPGA網(wǎng)絡(luò)Tgs都低于HUBM-co-HBA的。由于配方中HUBM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，而且PPGA均聚物的Tg低于HBA的均聚物。在120℃下進(jìn)行異構(gòu)化時(shí)，兩個(gè)Tgs都發(fā)生了明顯的變化，最終在退火24小時(shí)后合并為一個(gè)寬的Tg，即14℃。Tgs變化可能是由于聚醚基聚氨酯中氫鍵的形成和HUBM中受阻尿素基團(tuán)中氫鍵的消失。

上述研究為使用以PPGA為單體的配方制造具有可重新編程的形狀和性能的3D打印產(chǎn)品搭建了舞臺(tái)。使用自上而下DLP設(shè)置可以成功地打印出各種復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。為了證明形狀的可重編程性，打印的花（圖4d）反復(fù)連續(xù)重新配置可以產(chǎn)生多種復(fù)雜的形狀。這里有三點(diǎn)需要注意。首先，形狀都是熱力學(xué)穩(wěn)定的永久形狀，因?yàn)榧訜岬?0℃（高于Tgs）不會(huì)引起任何形狀變化。第二，新產(chǎn)生的永久形狀可以進(jìn)一步操縱為形狀記憶過(guò)渡，也就是說(shuō)，它們可以固定臨時(shí)形狀并恢復(fù)到它們的永久形狀。第三，具有懸空特征的衍生形狀很難直接3D打印，除非同時(shí)打印出廣泛的結(jié)構(gòu)支撐。為了更好地說(shuō)明形狀重編程的意義，平頂燈籠結(jié)構(gòu)的例子做為目標(biāo)打印對(duì)象（圖4e）。如數(shù)字二維輪廓圖所示，平頂，更像懸空的天花板，在打印過(guò)程中需要大量的支撐。這些駐扎在燈籠內(nèi)部的支撐物很難去除，因?yàn)樗鼈儙缀醪豢赡苡檬纸佑|。然而，本文可以打印出一個(gè)圓頂?shù)臒艋\，而不需要使用燈籠內(nèi)部的任何支撐物，圓頂可以重新配置成平頂。另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于它在多材料整合方面具有不同尋常的靈活性，本文材料使用單一打印前驅(qū)體和最常見(jiàn)的DLP打印設(shè)置進(jìn)行多材料整合。在無(wú)應(yīng)力條件下，120℃退火24小時(shí)，觸發(fā)拓?fù)洚悩?gòu)化異性交換，打印結(jié)構(gòu)可以在不改變幾何形狀的情況下轉(zhuǎn)變?yōu)檐浶圆牧�。由于剛性的原因，�?0公斤的負(fù)載下，原樣印刷的燈籠結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有被壓縮。隨著上半部分浸入120℃的加熱油浴中，轉(zhuǎn)化為一個(gè)機(jī)械上不均勻的結(jié)構(gòu)。由于異構(gòu)化，上部軟化而下部仍然是剛性的。因此，在相同的負(fù)載下，只有上部是可壓縮的。當(dāng)然，如果下部隨后以同樣的方式進(jìn)行熱處理，整個(gè)物體會(huì)變得均勻柔軟。因此在打印后進(jìn)行機(jī)械重新編程的方法可使不尋常的多材料整合自由。

總之，本文開發(fā)了多功能性3D打印，即"一次打印多個(gè)產(chǎn)品"，而不是目前已知的3D打印的"一次打印一個(gè)產(chǎn)品"。這種自由度來(lái)自于獨(dú)特的動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)設(shè)計(jì)，它為打印的網(wǎng)絡(luò)提供了兩種嵌入式鍵交換機(jī)制。受阻尿素鍵的同質(zhì)交換允許重新配置幾何形狀。將受阻尿素鍵轉(zhuǎn)換為氨基甲酸乙酯鍵的異質(zhì)交換可以重新規(guī)劃?rùn)C(jī)械性能。這兩種機(jī)制獨(dú)立和協(xié)同運(yùn)作，按需操縱3D打印產(chǎn)品，重要的是可以由普通客戶操縱。FDM 3D打印采用了聚合物長(zhǎng)絲，可以在普通家庭中使用。DLP 3D打印具有更高的打印分辨率，由于使用紫外線固化液體。這使得DLP不適合于普通家庭。有了本文的技術(shù)，人們可以在印刷廠訂購(gòu)一個(gè)DLP打印的產(chǎn)品。根據(jù)需要，最終客戶可以按需改變形狀和機(jī)械性能，而不必處理危險(xiǎn)液體。除此之外，將基礎(chǔ)材料原理擴(kuò)展到其他動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)，可以擴(kuò)大材料的可調(diào)性范圍，為靈活制造幾何上復(fù)雜的多功能設(shè)備提供巨大的潛力。

文章來(lái)源：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-37085-9