西工大黃維院士團(tuán)隊(duì)制備全3D打印電解槽，實(shí)現(xiàn)廉價(jià)高效電解水制氫

來(lái)源：DeepTech深科技

近日，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士團(tuán)隊(duì)官操教授課題研發(fā)出一款全 3D 打印的電解槽，它基于一種高精度的三維鎳金屬結(jié)構(gòu)。

（來(lái)源：Nano Letters）

在太陽(yáng)能電池板的驅(qū)動(dòng)下，這塊電解槽能夠進(jìn)行穩(wěn)定高效的水分解，可以讓 1.63V 的電壓值驅(qū)動(dòng) 500mAcm-2 的電流密度，并能穩(wěn)定運(yùn)行 1000 小時(shí)以上，期間也不會(huì)出現(xiàn)明顯的性能衰退。

在與商用太陽(yáng)能電池板組裝時(shí)，這款裝置的工作狀態(tài)較為良好，可以真正地促進(jìn)環(huán)境友好型的能源發(fā)展，助力于滿足人類社會(huì)日益增長(zhǎng)的能源需求。

此外，該裝置具備較好的高活性和高耐用性，能為可再生能源的規(guī)模化和定制化生產(chǎn)提供一種可行的方法。

（來(lái)源：Nano Letters）

其潛在應(yīng)用主要包括以下兩個(gè)方向：

其一是用于電解水制氫。此次設(shè)計(jì)的 3D 打印電極，除能用于工業(yè)級(jí)別電流密度下堿性環(huán)境中的電解水之外，也可以進(jìn)一步擴(kuò)展到海水環(huán)境下的電解水領(lǐng)域，從而為可持續(xù)制氫的生產(chǎn)工藝提供新方案。

其二是用于電池儲(chǔ)能，這款全 3D 打印的電極具有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，兼具高能量密度、良好的倍率能力和出色的耐久性，故也能用于金屬-空氣電池和鎳氫電池中。

在本次研究里，通過(guò)光固化前驅(qū)體方式，課題組還原位制備出 MoNi4 和 NiFe LDH 的過(guò)渡金屬基材料，以此分別作為析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的電催化劑。

通過(guò)提高電極結(jié)構(gòu)的比表面積，可以提高電極的活性位點(diǎn)并增加活性物質(zhì)的負(fù)載量，從而進(jìn)一步提高電解水催化效率。由此可見(jiàn)，采用三維結(jié)構(gòu)作為電極結(jié)構(gòu)，是增加比表面積最為有效的方法。

但是，基于工業(yè)級(jí)別的電流密度下的水分解，還面臨著另一項(xiàng)問(wèn)題：即大電流下的氣泡附著問(wèn)題。

大電流密度，意味著會(huì)產(chǎn)生更多的氣泡，當(dāng)氣泡附著在表面時(shí)，活性位點(diǎn)被覆蓋住，從而無(wú)法參與催化反應(yīng)以及降低催化效率。

這說(shuō)明單純通過(guò)改善材料和提高比表面積，并不能真正實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的水分解。所以，還得通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材料調(diào)控兩方面之間的協(xié)同作用，來(lái)實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的水分解。

為進(jìn)一步提高電催化性能和穩(wěn)定性能，確保電極結(jié)構(gòu)擁有足夠大的電化學(xué)活性面積的同時(shí)，課題組采取 3D 打印層級(jí)有序多孔的三維結(jié)構(gòu)，來(lái)改善大電流密度下的氣泡逸出行為。

在氣泡產(chǎn)生之后，這種層級(jí)有序多孔的結(jié)構(gòu)能夠快速?gòu)慕Y(jié)構(gòu)內(nèi)部逸出，從而避免在電極表面形成堵塞聚集現(xiàn)象，使得在大電流密度下的電極活性位點(diǎn)接近于其固有活性位點(diǎn)。這種做法不僅能提高傳質(zhì)效率，也能降低傳輸過(guò)程中產(chǎn)生的額外過(guò)電位。

在結(jié)構(gòu)與材料的協(xié)同作用下，復(fù)合電極在析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)中 500mAcm-2 電流密度下的過(guò)電位分別為 104mV 和 310mV，優(yōu)于此前學(xué)界報(bào)道的諸多電極材料。

據(jù)介紹，近年來(lái)盡管貴金屬基催化劑在電解水中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，然而這些貴金屬催化劑卻存在著成本高、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，導(dǎo)致電解水的成本居高不下，限制了電解水在實(shí)際工業(yè)制氫中的應(yīng)用。

除了貴金屬催化劑之外，過(guò)渡金屬鎳基催化劑在堿性電解水中也展現(xiàn)出極大的潛力。與貴金屬催化劑相比，過(guò)渡金屬鎳基催化劑不僅成本低，而且穩(wěn)定性較好。

雖然過(guò)渡金屬鎳基催化劑的催化效率不如貴金屬，但是通過(guò)改善結(jié)構(gòu)和優(yōu)化材料組成，可以有效地提高催化效率。

以上便是本次研究的背景。更具體一點(diǎn)，該工作源于課題組在一年前發(fā)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

當(dāng)時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)把目前最常用的泡沫鎳作為電極基底來(lái)負(fù)載活性物質(zhì)時(shí)，然后再進(jìn)行電解水性能測(cè)試，當(dāng)電流密度在 10mAcm-2 左右時(shí)，測(cè)試的線性掃描伏安法曲線非常平滑；而當(dāng)電流密度增加幾十倍至 500mAcm-2 左右，線性掃描伏安法曲線產(chǎn)生了劇烈的波動(dòng)。

通過(guò)觀察電解水過(guò)程中電解槽內(nèi)部的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)電極表面在通入高電流之后，氣泡數(shù)量出現(xiàn)急劇增加，且有一些大氣泡長(zhǎng)時(shí)間地附著在電極表面，之后會(huì)以破裂的形式從電極表面消失。

過(guò)程中，線性掃描伏安法曲線呈現(xiàn)出鋸齒狀的波動(dòng)，因此他們猜想氣泡行為對(duì)催化性能的影響，可能也起著至關(guān)重要的作用。

而采用課題組的光固化方法打印金屬電極結(jié)構(gòu)時(shí)，這種現(xiàn)象出現(xiàn)了明顯改善，這意味著結(jié)構(gòu)也會(huì)影響氣泡的行為。

為驗(yàn)證這一想法，他們借助數(shù)字光處理的 3D 打印技術(shù)，設(shè)計(jì)并制備了三維層級(jí)有序多孔的 Gyroid 結(jié)構(gòu)。接著，該團(tuán)隊(duì)以此作為電極結(jié)構(gòu)，并與商用的泡沫鎳三維骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比，以便探究不同結(jié)構(gòu)對(duì)于氣泡行為和催化性能的影響。

基于課題組對(duì)于 3D 打印技術(shù)的探究，前期的電極制備方面進(jìn)行得十分順利。而在通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明結(jié)構(gòu)對(duì)于氣泡行為的影響時(shí)，花費(fèi)的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。

在研究氣泡行為的實(shí)驗(yàn)中，一開(kāi)始他們只是提出了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)會(huì)影響催化性能的猜想，并沒(méi)有制定出來(lái)詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)方案。

通過(guò)閱讀文獻(xiàn)和歸納總結(jié)之后，終于將實(shí)驗(yàn)方法予以敲定。期間他們一步步地摸索，包括搭建專門的實(shí)驗(yàn)裝置、為后續(xù)撰寫(xiě)論文學(xué)習(xí)拍攝方法等。

最終，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)該團(tuán)隊(duì)證明了起初的想法：即氣泡在 3D 打印的層級(jí)多孔結(jié)構(gòu)中的逸出時(shí)間，明顯短于在泡沫鎳中的時(shí)間。

而且，在 3D 打印電極中并沒(méi)有觀察到大氣泡的附著現(xiàn)象。這說(shuō)明氣泡的運(yùn)動(dòng)明顯會(huì)受到泡沫鎳無(wú)序孔結(jié)構(gòu)的影響，并且優(yōu)先于面內(nèi)運(yùn)動(dòng)而不是面外運(yùn)動(dòng)。

與泡沫鎳不同的是，3D 打印電極具有層級(jí)有序的多孔結(jié)構(gòu)，允許氣泡在上升過(guò)程中快速逸出，因此其具有更小的逸出氣泡尺寸、以及更短的氣泡逸出時(shí)間。

具體到電解水的催化性能測(cè)試中，3D 打印電極也表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能和更平穩(wěn)的線性掃描伏安法曲線。

而在負(fù)載過(guò)渡金屬基的催化劑材料之后，3D 打印的復(fù)合電極展現(xiàn)出極具競(jìng)爭(zhēng)力的過(guò)電位。

接著，該團(tuán)隊(duì)又對(duì)單電極的穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比性測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)相比泡沫鎳的復(fù)合電極，無(wú)論是在低電流密度下還是在高電流密度下，在 25 小時(shí)的穩(wěn)定測(cè)試中，3D 打印的復(fù)合電極都展現(xiàn)出更小的電壓波動(dòng)。

之后，他們借助建模軟件 COMSOL，通過(guò)模擬不同氣泡數(shù)量和尺寸對(duì)于電解液電位的影響，進(jìn)一步證實(shí)了之前提出的觀點(diǎn)：即大氣泡的存在會(huì)對(duì)電位產(chǎn)生巨大的擾動(dòng)，從而影響催化效率。

同時(shí)，他們還考慮了另一個(gè)問(wèn)題，即在同一個(gè)電解槽當(dāng)中進(jìn)行電解水反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的氫氣和氧氣會(huì)在電解槽中混合起來(lái)。

對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，這一方面會(huì)降低氫氣的純度，另一方面也會(huì)出現(xiàn)氫氣和氧氣混合產(chǎn)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。因此，課題組通過(guò)設(shè)計(jì)并打印出一種防止氣體混合的隔膜，這種隔膜可以起到只通離子、不通氣體分子的作用。

在堿性環(huán)境下，氫氧根離子能自由地穿過(guò)隔膜而不受干擾，所產(chǎn)生的氫氣和氧氣也無(wú)法穿過(guò)隔膜。

另外，為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)廉價(jià)高效的電解水，該團(tuán)隊(duì)通過(guò) 3D 打印技術(shù)制備了前面提到的電解槽，將其與 3D 打印復(fù)合電極和隔膜組裝成全 3D 打印的電解水裝置。

最終，相關(guān)論文以《高效的全三維打印電解器，可實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定的水電解功能》（Highly Efficient All-3D-Printed Electrolyzer towards Ultra-stable Water Electrolysis）為題，發(fā)表在 Nano Letters 上。西北工業(yè)大學(xué)徐茜副教授擔(dān)任第一作者, 黃維院士和官操教授擔(dān)任共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Nano Letters）

未來(lái)，他們打算從 3D 打印的材料成分調(diào)控和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩方面出發(fā)，來(lái)展開(kāi)后續(xù)的研究。

在材料成分調(diào)控方面，目前 3D 打印的為單金屬電極，而基于 3D 打印的優(yōu)勢(shì)可以嘗試 3D 打印合金電極，通過(guò)金屬之間的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)高效的催化性能和耐腐蝕性能，從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在海水環(huán)境下制備高效穩(wěn)定的電極。

在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，Gyroid 結(jié)構(gòu)在氣泡反應(yīng)中已經(jīng)展現(xiàn)出足夠優(yōu)異的性能，因此可進(jìn)一步通過(guò)梯度結(jié)構(gòu)來(lái)強(qiáng)化 Gyroid 結(jié)構(gòu)在氣泡逸出中的優(yōu)勢(shì)。此外，除該結(jié)構(gòu)之外，還可通過(guò)提高流體動(dòng)力學(xué)和比表面積，來(lái)設(shè)計(jì)新的三維電極結(jié)構(gòu)。

參考資料：

1.Xu, X., Fu, G., Wang, Y., Cao, Q., Xun, Y., Li, C., ... & Huang, W. (2023). Highly Efficient All-3D-Printed Electrolyzer toward Ultrastable Water Electrolysis.Nano Letters.