西北工業(yè)大學黃維院士團隊AFM：可自由成型石墨烯泡沫的數(shù)字化賦予其損傷容限

來源:高分子科學前沿

2D 片材的 3D 構造是石墨烯用于大規(guī)模工業(yè)應用的關鍵。增材制造的逐層方法為制造具有出色機械靈活性的 3D 石墨烯結(jié)構提供了高度的設計自由度。然而，由于光固化特性對光吸收的要求，DLP技術只能打印出有限的材料(通常是聚合物)。以向工業(yè)化生產(chǎn)更進一步為目標，用環(huán)保的三維金屬模板代替陶瓷模板，制備層次更高、彈性極佳的可定制石墨烯泡沫材料，是目前的一大研究方向。

西工大黃維院士、官操教授團隊在此開發(fā)了一種通過 3D 打印模板和模板導向化學氣相沉積方法展制造了具有優(yōu)異機械和功能特性的3D氮摻雜石墨烯 (NG) 泡沫。由相互連接的石墨烯片網(wǎng)絡組成的超彈性泡沫可以從高達自身重量 62500 倍的載荷下實現(xiàn)幾乎完全的應變恢復，在 9.5 mg cm-3的低密度下具有非凡的損傷容限。載流子的快速傳輸 (5 S cm −1) 突出了 NG 泡沫在各種功能性應用中的潛力。從 −196 到 300 °C 觀察到的溫度不變的可逆彈性進一步強調(diào)了它在苛刻環(huán)境中的使用價值。該論文以"Digitization of Free-Shapable Graphene Foam with Damage Tolerance"為題在Advanced Functional Materials雜志上發(fā)表了論文

3D打印金屬模板和多層3D NG泡沫
在這項工作中，過渡金屬(Ni, Co, Cu和Fe)基鹽都被證明是中空3D石墨烯泡沫CVD的可行和可持續(xù)的模板(圖1)�？傮w而言，由于金屬與高分子基體折射率不相容以及紫外線照射與金屬/金屬氧化物顆粒的高衰減效應，DLP技術在金屬印刷中的應用長期受到限制。而作者提出了一種使用折射率匹配的可打印金屬前驅(qū)體(用于光固化聚合物)的開發(fā)方法，可在UV光固化漿料中實現(xiàn)高固體負載。圖1a顯示了通過DLP方法成功制備具有陀螺結(jié)構的金屬鹽前驅(qū)體。經(jīng)過簡單的配體去除和還原過程，得到了保存良好的分層多孔金屬(圖1a)。合理設計打印條件后，可有效獲得復雜的三維金屬鹽和具有回轉(zhuǎn)原始結(jié)構的多孔金屬，顯示了DLP衍生金屬的巨大可行性。這種具有設計良好的結(jié)構和大表面積的3D打印多孔金屬泡沫在許多能源和環(huán)境相關的應用中是可取的。

圖1三維金屬模板和三維NG泡沫的表征

制備好的3D打印多孔金屬進一步用作CVD工藝的模板(也是催化劑)，在此過程中，氮摻雜石墨烯沉積在整個多孔金屬模板中，同時保持多孔結(jié)構。稀酸蝕刻金屬后，層數(shù)較少的NG能很好地附著在三維金屬網(wǎng)絡上而不分層，且能保持相似的微觀結(jié)構和孔隙分布，過渡金屬Ni、Co和Fe促進了多層石墨烯的生長。優(yōu)化后的3D NG泡沫密度約為9.5 mg cm−3，具有高度親水性，初始接觸角為33.9°，瞬間濕潤5 s，比商用碳布和泡沫鎳親水性更好。此外，該工作制備的金屬鹽易于回收再利用對環(huán)境友好，回收的金屬鹽油墨保持穩(wěn)定的光敏特性，連續(xù)印刷所用的鹽料經(jīng)過3次回收處理后，回收率達到99%。

具有三維彈性和應變敏感性的NG泡沫

圖2 具有三維彈性的多孔NG泡沫的演示

損傷容限的有限元建模與現(xiàn)場觀察
3D打印技術首先為的NG泡沫提供了出色的設計自由度。通過將超材料(如負泊松比結(jié)構與陀螺支柱)集成，獲得了具有三個方向自由成形能力的特殊NG泡沫(GN foam)。它進一步顯示了建造具有前所未有性能的獨特結(jié)構的巨大潛力，此外三維NG泡沫還展現(xiàn)出了可重復且完全恢復的彈性變形。在應變達到80%之前，沒有明顯的性能衰減。其楊氏模量遠高于已報道的彈性碳材料(圖3b)，能量損失系數(shù)也是先前報道的石墨烯基材料中最好的(圖3c)。除了超彈性，分層3D NG泡沫還顯示出5 S cm−1的高導電性，高于許多文獻文獻(圖3D)。此外，高孔隙率和固有彈性石墨烯的結(jié)合使應用于應變傳感器成為可能，NG泡沫在0 ~ 6.69 kPa壓力范圍內(nèi)的線性靈敏度為2.46 kPa−1，表明壓力和電流輸出之間存在穩(wěn)定的線性關系。數(shù)字化使壓力傳感器在寬應力區(qū)域具有高線性度和靈敏度，并具有無限的設計自由度。此外，該應變傳感器在0.1 kPa的小工作應變下，可以在5000個循環(huán)后持續(xù)工作而無明顯變化，表現(xiàn)出超高的電流響應穩(wěn)定性(圖3f)。

圖3三維NG泡沫的力學性能和壓敏性

多功能NG泡沫的大規(guī)模生產(chǎn)與應用
如圖2d所示，這樣的NG泡沫可以承受自重的62 500倍而不破裂，完全可以移除重物后恢復到原來的狀態(tài)。作者認為在進一步擴大彈性應變區(qū)域的貢獻中，結(jié)構層次和元胞結(jié)構可以最大限度地利用NG泡沫的超高彈性可以通過以下幾種獨特組合實現(xiàn):(1)三維宏觀空心結(jié)構有效降低局部應變;(2)粘結(jié)牢固的組織能夠承受極大的壓縮變形。為了更好地理解這種特殊的彈性，采用多尺度有限元計算揭示了多層共價鍵合三維NG空心泡沫的力學性能(圖4a-c)。為了進行比較，還對由石墨烯薄片組成的石墨烯泡沫(無空心結(jié)構)進行了建模和計算(圖4b)。結(jié)果表明最初結(jié)合的石墨烯薄片的分離將導致整體宏觀結(jié)構的破壞，失去可壓縮性和彈性。相比之下，通過微觀開口的關閉和管狀結(jié)構的旋轉(zhuǎn)運動，由牢固的共價鍵碳網(wǎng)絡組成的中空NG泡沫在微觀層面上表現(xiàn)出應力釋放能力(圖4c)。如圖4d-k所示，在壓縮作用下，宏觀開口和微觀開口均關閉，微觀區(qū)域未觀察到界面損傷，說明管狀結(jié)構的旋轉(zhuǎn)運動有效地緩解了施加的變形。去除壓縮力后，宏觀開口和微觀開口都完全恢復到初始狀態(tài)，進一步證實了三維分層NG泡沫的超彈性。

圖4 三維NG泡沫的分級有限元建模與力學性能研究。

作者還證明了超彈性NG泡沫具有良好的量產(chǎn)潛力，具有良好的設計自由度和滿意的電化學性能。流場模擬驗證了CVD生長過程中三維結(jié)構的均勻性(圖5b)。從連通通道內(nèi)氣體流速的結(jié)果可以看出，氣體在整個結(jié)構中的分布是最優(yōu)的，在多孔結(jié)構壁面附近氣體流速較慢，說明CVD過程將逐步而均勻地進行。相反，通道中間的氣體流速加快，使得反應氣體能夠有效地向前輸送。并且在300℃下顯示高溫機械性能。此外，這種具有分層多孔結(jié)構、優(yōu)異力學性能和導電性的3D NG泡沫也可以在壓縮條件下應用于超級電容器和電池�；�于py-ncnt /NG的準固態(tài)對稱超級電容器在功率密度為0.6時實現(xiàn)了0.272 mWh cm−2的高面能量密度，在9.6 mW cm−2時實現(xiàn)了0.156 mWh cm−2，突出了3D NG泡沫在柔性儲能方面的出色前景。

圖5 NG泡沫的應用及規(guī)�；�生產(chǎn)

總結(jié)：該工作這使得石墨烯泡沫的電氣、電化學和工程應用進入實際應用，并將允許多功能石墨烯泡沫集成到極端條件下的先進多材料架構中。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202300904