激光增材制造中顯微組織發(fā)展和技術(shù)挑戰(zhàn)：以316L工業(yè)零件為例

來(lái)源：長(zhǎng)三角G60激光聯(lián)盟


增材制造為零件和產(chǎn)品的設(shè)計(jì)、制造、測(cè)試、合格、檢驗(yàn)、營(yíng)銷和銷售方式帶來(lái)了顛覆性的變化。由于當(dāng)今AM工藝、原料和工藝參數(shù)相互作用的成熟度和多樣性，這些變化帶來(lái)了新的技術(shù)挑戰(zhàn)和問(wèn)題。AM具有類似于激光和電子束焊接的所謂傳導(dǎo)模式，其中涉及投射原料和移動(dòng)熱源之間的大量動(dòng)態(tài)物理事件，最終影響AM零件的特性。本文針對(duì)其薄壁、中空、變截面、尺寸有限的特點(diǎn)，選擇了一種通風(fēng)口。所研究的通風(fēng)口是從合格批次中隨機(jī)選擇的，由316L不銹鋼制成，使用4kW光纖激光粉末進(jìn)料AM系統(tǒng)，稱為CLAD。這些系統(tǒng)通過(guò)顯微硬度壓痕、目視檢查、光學(xué)和掃描電子顯微鏡以及電子背散射衍射進(jìn)行表征，以確定AM零件的服務(wù)適用性，并廣泛討論冶金現(xiàn)象。隨后簡(jiǎn)要擴(kuò)展了討論范圍，包括其他工程合金，并進(jìn)一步分析了增材制造工藝參數(shù)和增材制造零件性能之間的關(guān)系，持續(xù)利用過(guò)去使用相同粉末進(jìn)料CLAD 3D打印機(jī)的經(jīng)驗(yàn)，焊接和連接的成熟科學(xué)和技術(shù)，以及最近關(guān)于增材制造的刊物。

1. 引言
近年來(lái)，隨著對(duì)資源節(jié)約和環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注，增材制造技術(shù)在仍占主導(dǎo)地位的減材制造技術(shù)中迅速崛起并受到關(guān)注[1-4]。與減材制造技術(shù)不同，減材制造技術(shù)將零件從塊狀材料加工下來(lái)，AM依靠逐層沉積來(lái)一次漸進(jìn)地構(gòu)建一個(gè)或多個(gè)3D功能或近功能零件[4-7]。

AM中的基本順序已經(jīng)有很好的記錄，包括(1)將3D虛擬設(shè)計(jì)文件切片成數(shù)百至數(shù)千個(gè)2D截面，(2)將生成的數(shù)據(jù)傳送到所謂的3D打印機(jī)，(3)一次構(gòu)建這個(gè)3D零件，(4)一些可選的后處理，通常涉及熱處理、熱等靜壓(HIPing)和通過(guò)機(jī)械加工的最終尺寸。從可擴(kuò)展性的角度來(lái)看，工藝和原料性質(zhì)的可重復(fù)性是接受AM作為工業(yè)制造工藝的決定因素。AM后處理，如熱處理、熱等靜壓固結(jié)和機(jī)械加工，是彌補(bǔ)現(xiàn)有成型件缺陷的補(bǔ)充工藝，例如，由于殘余應(yīng)力不受控制而導(dǎo)致的不可接受的變形，由于冶金結(jié)合不理想而導(dǎo)致的力學(xué)性能差，由于AM打印策略不當(dāng)而導(dǎo)致的各向異性，或較差的表面光潔度。AM的主要經(jīng)濟(jì)驅(qū)動(dòng)因素已在其他地方進(jìn)行了廣泛審查[1-5]，包括成本競(jìng)爭(zhēng)力(特別是對(duì)于復(fù)雜的小訂單)、損壞零件的定制或修復(fù)、縮短交貨期、簡(jiǎn)化采購(gòu)鏈以及先進(jìn)的分級(jí)3D結(jié)構(gòu)和材料，例如，在散裝結(jié)構(gòu)材料上進(jìn)行硬質(zhì)、耐腐蝕、多功能和多層涂層。

當(dāng)今主流AM打印機(jī)利用電子束和激光束技術(shù)，后者在世界范圍內(nèi)廣泛存在，Wohler的年度市場(chǎng)報(bào)告也對(duì)此進(jìn)行了調(diào)查[8]。激光束相對(duì)于電子束的主要優(yōu)點(diǎn)是利用非真空以及光纖通過(guò)機(jī)器人、龍門或組合運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)傳遞能量的靈活性�；�于激光的AM在商業(yè)上有不同的名稱；例如，激光近凈成形(LENS)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)、直接金屬沉積(DMD)、激光立體成形技術(shù)(LSF)和激光金屬沉積成形(LMDS)[8]。通過(guò)將同軸粉末注射噴嘴與熔化投射金屬的激光束耦合，可以生成近凈形狀或固體自由形狀的3D零件。從簡(jiǎn)單的角度來(lái)看，每個(gè)成型層代表所需零件的2D橫截面，每層之間的冶金結(jié)合決定了整個(gè)AM零件的完整性。因此，很好地理解這些冶金“鍵”是如何在AM過(guò)程中建立的是至關(guān)重要的，本文提出借用和利用成熟的熔焊背景，并將其應(yīng)用于316L不銹鋼零件的粉末進(jìn)料AM。

在許多方面，AM類似于焊接，因?yàn)檫@兩種工藝都依賴于熔化金屬的沉積。然而，與通常在預(yù)備接頭(例如，厚截面的U、V、L型槽)內(nèi)沉積熔融金屬的焊接不同，AM中的熔融金屬在完全開(kāi)放和無(wú)約束的空間中傳輸，其軌跡由3D設(shè)計(jì)文件決定。因此，從冶金角度來(lái)看，焊接和AM面臨的挑戰(zhàn)是驚人的相似，因此，可以重復(fù)使用過(guò)去從焊接中獲得的經(jīng)驗(yàn)來(lái)加速對(duì)AM的認(rèn)識(shí)。增材制造自然會(huì)帶來(lái)新的挑戰(zhàn)。例如，累積熱歷史控制了熱應(yīng)力和殘余應(yīng)力的發(fā)展，從而導(dǎo)致零件變形[9,10]，在AM中比在大多數(shù)焊接場(chǎng)景中復(fù)雜得多，原因是沉積層數(shù)多、原料動(dòng)態(tài)和典型AM零件的幾何復(fù)雜性，通常包括很大的長(zhǎng)厚比[11-13]。

如前所述，使用填充材料、棒狀電極或焊絲的熔焊通常發(fā)生在高度受限的空間中。在薄和中空零件的增材制造中，即在激光誘導(dǎo)的熱循環(huán)下能夠幾何自適應(yīng)的零件，這些約束被減小，除了在初始階段，需要一個(gè)基礎(chǔ)支撐來(lái)啟動(dòng)零件的構(gòu)建。不同的是，厚AM零件更容易自我約束，并且取決于合金冶金，或多或少容易受到各種開(kāi)裂機(jī)制的影響，如凝固開(kāi)裂(熱裂)。例如，De Lima等人[14]報(bào)道了316L不銹鋼AM試驗(yàn)件的裂紋。以及Li等人[15]與焊接類似，新加層的化學(xué)成分也受到前層部分熔化的影響。在許多制造車間的條件下，由于油渣、含硫化合物和水造成的化學(xué)污染是已知影響AM零件性能的。對(duì)于AM零件，挑戰(zhàn)在于單層條件不理想可能導(dǎo)致不合格的零件，造成重大的前期需求，需要在整個(gè)零件體積內(nèi)產(chǎn)生一致的材料屬性，并建立適當(dāng)?shù)闹圃旌髾z查流程。

本研究從小批量生產(chǎn)中隨機(jī)選取代表工業(yè)316L通風(fēng)口的AM零件，通過(guò)顯微硬度壓痕、詳細(xì)的目視檢查、光學(xué)和掃描電子顯微鏡、電子背散射衍射(EBSD)等手段對(duì)其進(jìn)行深入研究，并結(jié)合近期AM文獻(xiàn)以及較為成熟的焊接科學(xué)技術(shù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行深入探討。然后，將從這一部分獲得的經(jīng)驗(yàn)加以擴(kuò)展和利用，進(jìn)一步討論金屬材料AM中的一些工藝和冶金挑戰(zhàn)。

2. 實(shí)驗(yàn)步驟
所研究的零件是316L不銹鋼通風(fēng)口，因?yàn)樗麄兊某叽缧?50mm高)和可變幾何形狀，可進(jìn)一步描述為中空、薄壁和可變截面。本研究中所考察的部分在圖1(a)中顯示了它們的整體和沿構(gòu)建方向的一半。請(qǐng)注意，這兩個(gè)部件是從一個(gè)小制造批次中隨機(jī)選擇的，用于使用4kW光纖激光3D打印機(jī)(稱為CLAD)進(jìn)行詳細(xì)檢查、分析和工藝鑒定。Ecole Centrale Nantes(法國(guó)ECN公司)的CLAD系統(tǒng)是一個(gè)改進(jìn)的IREPA激光系統(tǒng)(法國(guó))。

如圖1(b)所示。通過(guò)CLAD 3D打印機(jī)，粉末以可控的進(jìn)給速度同軸送入激光束焦點(diǎn)，從而形成粉末射流。這種粉末射流也獨(dú)立地受到噴嘴設(shè)計(jì)的影響，如圖1(c)所示，并伴隨著光學(xué)透鏡的幾個(gè)特性。在圖1(b)中，惰性氣體(氬氣)來(lái)自3個(gè)獨(dú)立的輸送通道，同步輸送一個(gè)與激光束焦點(diǎn)計(jì)劃完全相交的受限粉末射流。作為補(bǔ)充，圖1(d)顯示了激光束的機(jī)器設(shè)置軌跡以及掃描速度的位置相關(guān)值。選定的掃描速度在400~1300mm/min之間變化，以保持所有位置的穩(wěn)定的原位熔池。由于通風(fēng)口的幾何形狀，特別是曲率和內(nèi)部開(kāi)口沿高度的變化，噴嘴頭和零件所在的轉(zhuǎn)盤發(fā)生了相對(duì)的軸向和方位變化。此外，由于每層的總長(zhǎng)度增加以補(bǔ)償通風(fēng)口的擴(kuò)大，掃描速度也同時(shí)增加(圖1(d))，所以每層的厚度都設(shè)置為逐漸減小。為了獲得良好的流動(dòng)性能和較高的堆積密度，原料選用氣體霧化法制備的球形粉末。發(fā)現(xiàn)粉末直徑分布主要在45~70μm之間。注意316L不銹鋼的低碳含量，AM部分避免敏化的要求，以及低硫和低磷含量。這些元素雖然濃度較小，但仍有一定的影響，本文將在后面的研究中進(jìn)行探討。

圖1 (a)為本研究選擇的整個(gè)通風(fēng)口和通風(fēng)口橫截面的照片；(b)為本研究使用的ECN(法國(guó))CLAD 3D打印機(jī)的照片概覽；(c)噴嘴內(nèi)部設(shè)計(jì)和光學(xué)鏡頭特性的示意圖；(d)3D掃描軌跡的圖形表示以及相應(yīng)的掃描速度(以mm/min為單位)。

在低光學(xué)放大率下對(duì)零件表面進(jìn)行目視檢查后，將兩個(gè)選定的通風(fēng)口沿多個(gè)方向進(jìn)行截面切割、蝕刻、拋光和檢查，如圖1(a)所示。在拋光橫截面上100g載荷下進(jìn)行維氏顯微硬度(HV)壓痕測(cè)量，以評(píng)估整個(gè)AM零件的顯微硬度及其變化。至于顯微硬度調(diào)查，顯微組織檢查和分析是沿著幾個(gè)方向完成的，特別側(cè)重于垂直或構(gòu)建方向。為了突出內(nèi)部AM顯微組織，使用Kalling-2試劑(即100mL蝕刻液,30mL蒸餾水,33mL鹽酸,33mL乙醇,2g氯化銅)對(duì)橫截面進(jìn)行腐蝕。

為了進(jìn)一步了解和理解晶粒結(jié)構(gòu)、內(nèi)部紋理和與所選AM條件相關(guān)的潛在各向異性，還進(jìn)行了電子背散射衍射(EBSD)分析。顯微組織觀察首先使用擴(kuò)展場(chǎng)深成像的KEYENCE VHX數(shù)字光學(xué)顯微鏡和JEOL JSM-601LA掃描電子顯微鏡。為了進(jìn)行補(bǔ)充EBSD分析，使用金剛石懸浮液和0.05μm膠體二氧化硅溶液對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行重新拋光。采用安裝在PHILIPS XL-30FEG型SEM上的EDAX/TSL HIKARI探測(cè)器，在20kV加速電壓下實(shí)現(xiàn)EBSD。在整個(gè)樣品寬度范圍內(nèi)進(jìn)行EBSD掃描，并以1μm的步長(zhǎng)向構(gòu)建方向擴(kuò)展。選擇這個(gè)步驟是為了獲得1052*1800μm2的高分辨率區(qū)域。為了以最小的成本使零件適合使用，值得一提的是，對(duì)所選的AM零件進(jìn)行了研究，這意味著沒(méi)有任何可能增強(qiáng)零件性能的后處理。

3. 結(jié)果與討論
為了快速評(píng)估AM是否是一種值得使用的替代工藝，首先考察了一種簡(jiǎn)單的力學(xué)性能如顯微硬度，并與傳統(tǒng)成形和焊接工藝制造的類似零件的典型值進(jìn)行了對(duì)比。特別強(qiáng)調(diào)了顯微硬度及其變化。對(duì)于所研究的兩個(gè)通風(fēng)口之一，圖2總結(jié)了沿YZ平面進(jìn)行顯微硬度壓痕測(cè)量的主要結(jié)果�？梢钥闯�，除200HVN以下的零星軟“點(diǎn)”外，整個(gè)截面的顯微硬度值仍在215~243HVN之間。這些數(shù)值與從增材制造文獻(xiàn)或焊接文獻(xiàn)中借用的其他有關(guān)316L不銹鋼的刊物數(shù)據(jù)非常吻合[16-21]。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于激光粉末送料AM，Amine等人[17]最近報(bào)道316L不銹鋼的顯微硬度在225~250HVN之間，其值也與Dutta等人[18]近十年前進(jìn)行的激光熔復(fù)研究非常吻合。

相比之下，Jerrard等人[19]對(duì)于通過(guò)選擇性激光熔化(Sμm)固結(jié)的316L和17-4PH不銹鋼粉末混合物，觀察到較低的顯微硬度值，平均只有170HVN。這些變化突顯出AM的工業(yè)挑戰(zhàn)，可以概括為：(1)完全可以預(yù)測(cè)AM零件在整個(gè)體積中的關(guān)鍵特性；(2)AM零件、AM供應(yīng)商、3D打印AM技術(shù)和商業(yè)原料供應(yīng)商之間的結(jié)果一致，不論工藝參數(shù)、優(yōu)化或零件設(shè)計(jì)。在對(duì)兩個(gè)316L AM通風(fēng)口的所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了深入分析后，將進(jìn)一步討論原料和AM工藝參數(shù)的影響。為了解釋圖2的顯微硬度變化，本文現(xiàn)在對(duì)這兩個(gè)通風(fēng)口進(jìn)行了檢驗(yàn)，從其外部成形開(kāi)始，繼續(xù)其內(nèi)部的顯微組織，其余部分只關(guān)注YZ平面。

圖2 整個(gè)零件中心平面(即圖1d中所示的YZ平面)測(cè)量的維氏顯微硬度值。請(qǐng)注意顯微硬度值(HVN)的變化，這是通過(guò)100克載荷壓痕確定的。

圖3顯示了一組具有三個(gè)特寫視圖的四張圖片。圖3(a)顯示了從底部(左)到頂部(末端)的兩個(gè)選定的通風(fēng)口之一。雖然從圖3(a)到(d)沿水平軸定向，但該部分是垂直構(gòu)建的。在所有圖片中，請(qǐng)注意所構(gòu)建的外表面是相當(dāng)粗糙的�；�座的圖3(b)顯示了與單個(gè)構(gòu)建層對(duì)應(yīng)的特征水平條帶，也確認(rèn)了零件構(gòu)建方向。在基底附近，圖1(d)顯示掃描速度是最低的，導(dǎo)致層比其他地方更厚，正如圖2的內(nèi)表面所描述的那樣。在整個(gè)零件高度上，這些波段在外觀上也有所不同，特別是顏色和寬度。在前二十層中，盡管掃描速度增加，但層厚幾乎不變；然而，隨著零件曲率的發(fā)展和新的熔融動(dòng)力學(xué)的建立，層厚的變化相對(duì)較大(圖2,3(b))。

作為補(bǔ)充，圖3(c)揭示了條帶(層)之間的精確分界是由于部分熔化和未熔化的粉末投射到零件表面。零件表面沒(méi)有完全熔化意味著它也可能延伸到零件內(nèi)部，這意味著致密化可能不完全。在Gu等人[22]的研究中，這種類型的內(nèi)部缺陷被稱為"成球"現(xiàn)象，也可以用高毛細(xì)管不穩(wěn)定性來(lái)解釋。圖3(d)描繪了通風(fēng)口的頂部，在圖3(a)中已經(jīng)看到了近球形的凝固液滴。它們圍繞頂部邊緣的周期性排列在后面留下了冠狀的特征。由于它們的直徑約為500μm，或比平均粉末顆粒大近7倍，每個(gè)液滴平均約為300至70000個(gè)粉末顆粒。圖3(d)很好地說(shuō)明了粒徑的差異，因?yàn)橐恍┓勰╊w粒提供了部分的液滴覆蓋。這些液滴的下方都有更淺和更彎曲的凹陷，這意味著液滴的形成是由表面張力驅(qū)動(dòng)的，甚至可能是Marangoni型流動(dòng)。自1980年代以來(lái)，表面張力被確定為焊接的關(guān)鍵因素，主要以硫、磷等微量元素為主[23]。由于表面張力對(duì)316L不銹鋼的重要性及其對(duì)液池形態(tài)和凝固開(kāi)裂的影響，我們后來(lái)重新討論了表面張力的作用[23,24]。

圖3 (a)為構(gòu)建方向的通風(fēng)口照片以及用于進(jìn)一步近距離檢查的選定區(qū)域；(b)靠近零件底部(左)，由明顯的厚度相似的圓周帶，并確認(rèn)通風(fēng)口是垂直建造的；(c)為粗糙表面的特寫視圖，熔化和未熔化的粉末沿建造方向準(zhǔn)周期性地聚集；(d)在通風(fēng)口頂部觀察到凝固的熔融液滴。

圖4 拋光的316L增材制造橫截面的光學(xué)顯微照片顯示出微米級(jí)和亞微米級(jí)的空隙(凝固收縮)。注意大空隙只有5μm。

圖4描繪了未刻蝕條件下的低倍光學(xué)顯微照片，以突出潛在的內(nèi)部缺陷。這張從拋光表面提取的顯微照片揭示了殘留的球形缺陷，包括無(wú)數(shù)亞微米空隙(<1μm)中的5μm空隙。與其他調(diào)查相反[14,15]，發(fā)現(xiàn)通風(fēng)口沒(méi)有裂縫。這種微孔的存在是沒(méi)有HIPing的AM沉積物的特征，并且在回顧中已經(jīng)被一些低顯微硬度讀數(shù)推斷出來(lái)(圖2)。與焊接相似，圖4中的微孔是凝固收縮的結(jié)果，特別是來(lái)自固相與液相之間的體積變化，以及沿液固界面的潛在界面現(xiàn)象[24]。

圖5給出了刻蝕截面的三個(gè)光學(xué)顯微圖。正如引言中提到的，顯微組織乍一看是周期性的，每一層都由化學(xué)腐蝕突出。這種周期性現(xiàn)在被用來(lái)從序列的角度審視AM。當(dāng)一個(gè)層形成在已經(jīng)建立的層上時(shí)，激光束會(huì)部分地重新熔化上一層。這個(gè)不斷進(jìn)行的過(guò)程，根據(jù)構(gòu)建零件的需要重復(fù)多次，導(dǎo)致了這個(gè)周期結(jié)構(gòu)。這種周期性結(jié)構(gòu)在圖5(a)的拼接圖像中最明顯，其中光滑的內(nèi)表面(右側(cè)表面)由于沒(méi)有投影粉末而明顯可見(jiàn)。圖5(b)和(c)補(bǔ)充了圖5(a)，對(duì)壁的左、右兩邊有兩個(gè)更高放大倍率的視圖。圖5(b)顯示了兩個(gè)球形粉末顆粒粘附在外壁表面。這兩個(gè)顆粒還表現(xiàn)出內(nèi)部凝固組織，以及一個(gè)相對(duì)較大的球形微孔(約15μm)。尚不清楚這種微孔是由增材制造工藝產(chǎn)生的，還是預(yù)先存在于作為傳遞粉末中。圖5(b)和(c)揭示了具有明顯方向性的細(xì)小凝固組織，用規(guī)則間隔的塊狀白色“條帶”向與熱流相反的方向彎曲，或簡(jiǎn)單地表示為構(gòu)建方向。與熔焊一樣，凝固組織也由柱狀向內(nèi)外壁表面演變?yōu)楦�多的“等軸”枝晶向中壁截面演變。這些不同的微觀組織現(xiàn)在是利用成熟的凝固理論應(yīng)用于移動(dòng)熱源的討論對(duì)象，并率先發(fā)展起來(lái)用于焊接[25-28]。

圖5 (a)低倍顯微照片顯示了一大片具有多層熔化、重新熔化和重新凝固的316L材料的管壁；(b)高倍顯微照片顯示了具有柱狀的粗凝固結(jié)構(gòu)外圍的生長(zhǎng)和朝向中壁位置的精細(xì)等軸樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)；(c)對(duì)朝向內(nèi)壁表面拍攝的顯微照片的相同觀察。

在AM中，與熔焊一樣，移動(dòng)熱源使凝固速率和溫度梯度在空間和時(shí)間上發(fā)生變化。在熔焊中，已知凝固前沿(即一條等溫邊界線， 該邊界線使固體晶體垂直生長(zhǎng))圍繞熱源彎曲，其曲率取決于工藝參數(shù)，特別是掃描速度。例如，隨著掃描速度的增加，凝固前沿可能由近橢圓形轉(zhuǎn)變?yōu)椤皽I滴”。結(jié)果表明，凝固速度(Vs)與熱源(激光束)掃描速度(V)的關(guān)系可能與凝固前沿法線與掃描方向的夾角有關(guān)，即Vs=V*Cosϕ。因此，凝固速率從靠近熔池中心線的掃描速度向內(nèi)表面和外表面降低到接近零�；パa(bǔ)地，溫度梯度在熔池中壁處最小，而在內(nèi)部和外表面處最大。這些凝固速率和溫度梯度的主要差異轉(zhuǎn)化為不同的顯微組織，并由經(jīng)典的凝固理論很好地解釋[25-28]。

由一種凝固方式向另一種凝固方式(如柱狀到“等軸”枝晶)的轉(zhuǎn)變主要是由于成分過(guò)冷，這種過(guò)冷是在合金液相線溫度以下存在的液體。在影響成分過(guò)冷的因素中，一般來(lái)說(shuō)凝固前沿形狀和凝固方式是分配系數(shù)。這個(gè)系數(shù)還決定了在偏離平衡條件下溶質(zhì)的堆積或耗盡，例如快速激光掃描引起的快速凝固�；�于二元Fe-Cr和Fe-Ni相圖，可能預(yù)想到與鐵的有限分配；因此，鎳和鉻的偏析是相當(dāng)不典型的，正如Kai Zhang等人[16]用316L激光熔覆顯示的那樣。然而，其他元素確實(shí)表現(xiàn)出比鎳和鉻更多的鐵分配。例如，硫和磷是鋼中附加了凝固開(kāi)裂和表面張力相關(guān)現(xiàn)象等不良后果的兩種元素[24]。在向界面，特別是凝固前沿偏析時(shí)，硫和磷與鐵結(jié)合，以穩(wěn)定低熔點(diǎn)液體，提高熱應(yīng)力下的開(kāi)裂敏感性[27]。

由于快速凝固，所有檢查的橫截面上的顯微組織始終保持良好。多年來(lái)枝晶間距和冷卻速率之間的關(guān)系已經(jīng)得到發(fā)展，揭示了一次枝晶間距(PAS)或二次枝晶間距(SAS)的對(duì)數(shù)與冷卻速率(CR)之間的線性關(guān)系。對(duì)于310不銹鋼，在沒(méi)有316L不銹鋼數(shù)據(jù)的情況下，使用316L這樣的鋼作為替代品，Katayama等人確定PAS和SAS與CR的關(guān)系如下：PAS=80(CR)-0.33和SAS=25(CR)-0.28[29]。

在所調(diào)查的通風(fēng)口中，觀察到枝晶間距不同；例如，對(duì)于底座，一次枝晶間距(PAS)在4至5μm之間，而其余通風(fēng)口的一次枝晶間距為6至8μm。從圖6的SEM圖像中可以最好地評(píng)估枝晶間距。利用上述關(guān)系，這些測(cè)量轉(zhuǎn)化為4和8μm枝晶間距的冷卻速率在1000和4500K/s之間，沉積開(kāi)始時(shí)的值略大。為了便于比較，Amano等人[30]觀察到AM立方體的冷卻速率在11000和3500K/s之間，而含有TiC顆粒的316L不銹鋼外殼結(jié)構(gòu)的冷卻速率為1360和776K/s。在比較冷卻速率時(shí)，本研究與Amano對(duì)貝殼的研究結(jié)果一致，因?yàn)橥�風(fēng)口和貝殼都有薄的壁，因此可以進(jìn)行類似的熱傳遞。

圖6(a)至(d)顯示了AM顯微組織朝向中間壁位置的二次電子圖像(SEI)。它們顯示如下：(1)不同大小的細(xì)胞簇，(2)隨機(jī)分散的微孔，如圖6(a)所示，以及(3)在圖6(d)中清晰可見(jiàn)的亞微米“暗”斑點(diǎn)的存在。這些“黑暗”的斑點(diǎn)，雖然超出了本文的范圍，但似乎是一個(gè)混合物，特別是氧化物和微孔。他們對(duì)AM沉積物的影響尚不清楚。它們被懷疑大多對(duì)沖擊韌性有害。例如，Yasa等人[31]研究了SLM對(duì)Charpy沖擊韌性的影響，并觀察到316L不銹鋼的韌性值與鍛造不銹鋼相比降低了三分之二。對(duì)于Ti-6Al-4V、Maranging300鋼和316L不銹鋼，作者無(wú)差別地解釋了氣孔、氧和氮的存在以及非平衡相的存在，盡管后者不適用于316L不銹鋼。如圖5和圖6所示，316L不銹鋼的顯微組織完全由奧氏體組成。

圖6 在不同位置沿316L零件的垂直截面拍攝的一組SEM二次電子顯微照片。枝晶間距僅在堆積開(kāi)始時(shí)(大約前20層)發(fā)生變化，然后才會(huì)保持不變。

圖7 (a)圖像質(zhì)量圖；(b)XY平面中的EBSD彩色編碼方向圖；(c)圖像質(zhì)量圖；(d)YZ平面中的EBSD彩色編碼方向圖。

圖7(b)至(d)是一組沿XY和YZ平面的低倍EBSD彩色編碼圖，以顯示凝固產(chǎn)生的紋理。與圖5的光學(xué)顯微照片和圖6的電子顯微照片相比，EBSD圖既沒(méi)有顯示樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)也沒(méi)有顯示柱狀結(jié)構(gòu)。如果相鄰晶體具有相同的晶體學(xué)取向，EBSD技術(shù)可能會(huì)遺漏一些內(nèi)部邊界，從而導(dǎo)致比傳統(tǒng)顯微鏡更粗糙的顯微組織。在這里，EBSD被用于識(shí)別和測(cè)量具有共同晶體學(xué)取向的顯微組織團(tuán)簇，特別是確定優(yōu)先固態(tài)生長(zhǎng)方向。在圖7(b)~(d)中，靠近壁面處的晶胞比靠近中壁處的晶胞更細(xì)，中壁處的單胞更傾向于向上取向。

圖8的補(bǔ)充晶粒取向圖顯示了50~200μm具有相同取向的平均晶胞以及具有小于50度的典型錯(cuò)誤取向的晶胞邊界。對(duì)于細(xì)小的胞狀和樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，這表明優(yōu)先生長(zhǎng)和沿最大熱提取和封閉填充平面的方向生長(zhǎng){111}[25-28]。EBSD圖還描繪了競(jìng)爭(zhēng)性增長(zhǎng)消除了一些初始晶胞，而犧牲了其他晶胞，這些晶胞優(yōu)先朝向與XY平面成45度或更高的中間壁位置。這些圖表明，凝固方向很大程度上取決于熔池的形狀，其本身很大程度上受掃描速度的影響，同時(shí)也受光束參數(shù)和粉末質(zhì)量率的影響。由于輔助氣體的強(qiáng)制對(duì)流作用，靠近外表面的顯微組織冷卻速度也較快，而在中壁面處，凝固顯微組織以主流的熱傳導(dǎo)方式發(fā)展。如前所述，溫度梯度和凝固梯度決定了主要的顯微組織。

圖8 (a)和(b)分別為YZ和XY平面中的EBSD彩色編碼圖，在兩張圖中都顯示了更精細(xì)的EBSD細(xì)胞朝向壁面；(c)描繪了相應(yīng)的錯(cuò)誤取向圖和EBSD細(xì)胞尺寸分布圖，補(bǔ)充顯示了許多100μm大小的樹(shù)突和柱狀細(xì)胞簇，它們具有相似的晶體取向。

從總體上看，圖5至圖8所示的細(xì)顯微組織代表了快速凝固的顯微組織。對(duì)于奧氏體不銹鋼，冷卻速度的提高可能使初生凝固從奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)棣蔫F素體[26,27]。鉻和鎳當(dāng)量數(shù)(即Creq、Nieq)傳統(tǒng)上把鐵氧體和奧氏體穩(wěn)定元素的累積效應(yīng)定義為它們濃度的加權(quán)和。直到1980年代，Creq、Nieq都是焊接方面重大研究活動(dòng)的對(duì)象，作為永久解決高鉻鋼和異種鋼焊縫中鐵素體預(yù)測(cè)的努力的一部分。在奧氏體不銹鋼中，由于鐵素體對(duì)這些間隙元素的固溶度增加，因此通過(guò)有意保留少量鐵素體可以避免因硫和磷引起的凝固開(kāi)裂。注意，鐵素體還與耐蝕性降低和磁導(dǎo)率的損失有關(guān)；因此，其含量必須通過(guò)化學(xué)成分以及工藝參數(shù)進(jìn)行仔細(xì)平衡。為了確定焊縫中的主要凝固相，并根據(jù)Creq和Nieq估算焊縫中鐵素體的含量，通常采用經(jīng)典的Schaeffler-DeLong圖和1992年的WRC圖[32]。這些都是由Takao等人[33]完成的，他確定了Creq和Nieq的最小比值為1.48，以避免在常規(guī)焊縫中出現(xiàn)凝固開(kāi)裂。在更大的冷卻速率下，與激光或電子束一樣，Pacary等人[34]確定這個(gè)比值高達(dá)1.7。

以上從焊接文獻(xiàn)[26,27]中得到的知識(shí)可以擴(kuò)展到增材制造，特別是本文的研究結(jié)果。表II中的316L不銹鋼粉末成分對(duì)應(yīng)于Creq為22和Nieq為13，因此，根據(jù)1992年WRC圖，只有2至3%的鐵素體[32]。然而，光學(xué)顯微鏡(圖5)、電子顯微鏡(圖6)和EBSD分析并未顯示鐵素體的存在。此外，任何AM零件都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)內(nèi)部開(kāi)裂。根據(jù)Creq和Nieq值以及接近1.7的比率，沒(méi)有開(kāi)裂是合理的[34]。對(duì)鐵素體含量偏離1992年WRC圖表的解釋是動(dòng)力學(xué)。1994年，Lippold 已經(jīng)證明316L不銹鋼中的主要凝固方式為完全奧氏體，沒(méi)有殘余鐵素體含量[35]。在快速凝固的顯微組織中，有許多因素也影響著相平衡。與焊接一樣，取決于工藝參數(shù)和惰性氣體，高蒸氣壓元素(如錳)和環(huán)境吸收(如氮?dú)?中的損耗可能會(huì)影響相平衡，從而導(dǎo)致開(kāi)裂。此外，粉末的高表面積可能與增加的氧氣吸收有關(guān)，這可能導(dǎo)致AM沉積物中的氧氣更多。上述成分變化，從蒸汽損失到氣體污染，很可能影響給定3D打印機(jī)和粉末之間的再現(xiàn)性。在分析本文前面的顯微硬度壓痕測(cè)量時(shí)，已經(jīng)觀察到一些與其他工作[17-19]的差異。

之前關(guān)于316L通風(fēng)口的研究結(jié)果提出了有趣的冶金問(wèn)題，超出了可能對(duì)AM在工業(yè)應(yīng)用中的更大實(shí)施構(gòu)成關(guān)鍵障礙的范圍。主要要求包括工藝穩(wěn)定性、可靠性和不同粉末的標(biāo)準(zhǔn)化。此外，正如本文所說(shuō)明的，AM零件不同于它們的鍛件。更好的在役性能評(píng)估需要預(yù)先規(guī)劃的工程時(shí)間和資源。在下一節(jié)中，將使用早期來(lái)自相同CLAD 3D打印機(jī)的316L不銹鋼的試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)其中一些挑戰(zhàn)進(jìn)行討論和說(shuō)明。即將討論的重點(diǎn)主要是原料和熱源。

高質(zhì)量的粉末對(duì)穩(wěn)定射流的形成至關(guān)重要，因?yàn)榉勰┻M(jìn)給速度的任何不一致都很可能導(dǎo)致局部缺陷，從而可能損害零件的完整性。對(duì)于粉末而言，內(nèi)部特性(例如，形態(tài)、顆粒尺寸、氣體含量、表觀密度)和外部特性(例如，氧氣污染、氫吸附)以及粉體的流動(dòng)動(dòng)力學(xué)都需要特別關(guān)注。商業(yè)可用的粉末原料可能不僅僅包括固體顆粒。例如，它們還可能包括水分以及可能在AM熱分解時(shí)釋放的夾帶和儲(chǔ)存的氣體。作為一種預(yù)防措施，粉末原料需要詳細(xì)的規(guī)格，特別是對(duì)于要求較高的AM應(yīng)用。在可用的粉末中，Li等人[15]證實(shí)了氣霧化和水霧化316L不銹鋼的AM性能不同；氣霧化粉末通常較好地實(shí)現(xiàn)了較高的致密度和優(yōu)異的性能。

同樣，Gu等人[22]的獨(dú)立研究指出了粉末形態(tài)的重要性，用球形粉末反復(fù)表現(xiàn)出不規(guī)則形狀粉末。除了原料采購(gòu)之外，長(zhǎng)期儲(chǔ)存和環(huán)境保護(hù)(例如，水分、冷凝水以及由此產(chǎn)生的腐蝕)顯然是一個(gè)令人擔(dān)憂的問(wèn)題，也是零件間變化的可疑來(lái)源。作為額外的預(yù)防措施，鈦粉和鋁粉需要惰性和干燥儲(chǔ)存，而鋼通常只需要干燥儲(chǔ)存。濕度是水的有效來(lái)源，它在能量束下分解并釋放氫，對(duì)工程合金造成眾所周知的后果，如高強(qiáng)度鋼的氫脆和延遲斷裂，鋁的多孔性。直觀地說(shuō)，表面積增大的細(xì)粉更具反應(yīng)性，在AM中也是更大的技術(shù)挑戰(zhàn)來(lái)源。在研究顆粒尺寸對(duì)激光燒結(jié)的影響時(shí)，Simchi[36]發(fā)現(xiàn)氧的存在顯著影響鐵粉的孔隙度，進(jìn)而影響燒結(jié)致密化。


在高氧濃度下，觀察到投射的熔融金屬以團(tuán)聚體的形式凝固，導(dǎo)致孔隙度增加，明顯朝向構(gòu)建方向。眾所周知，氧在鐵合金和鈦合金中具有表面活性[23]，并且是許多工程合金中氧化物夾雜物的來(lái)源，這些氧化物夾雜物可以有效地形成新相或促進(jìn)新相形態(tài)，例如低合金鋼中的針狀鐵素體。氧也是鈦及其合金中的固溶強(qiáng)化劑；因此，控制氧含量對(duì)于保證性能的一致性也很重要，特別是適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和韌性。與焊接耗材一樣，增材制造粉末可能需要嚴(yán)格控制，不僅對(duì)殘余氣體，而且對(duì)微量元素也有要求，因?yàn)檫^(guò)去焊接技術(shù)的經(jīng)驗(yàn)表明，鋼或鈦中硫和氧等元素的微小變化也會(huì)改變表面張力和熔池動(dòng)力學(xué)[23]。對(duì)微量元素的控制對(duì)原料從產(chǎn)地選擇到質(zhì)量控制都有限制。其他重要的要求還有粉末形態(tài)、堆積密度和靜電充電趨勢(shì)等。40到80μm范圍內(nèi)的球形粉末似乎最適合現(xiàn)有的3D打印機(jī)，包括CLAD 3D打印機(jī)。粉末尺寸的廣泛分布也是不理想的。用粗粉生產(chǎn)AM零件時(shí)，較大的粉末可能只會(huì)部分熔化。盡管沒(méi)有得到很好的證實(shí)，但從柱狀晶和枝晶的尺度，到它們的方向和晶體取向，可能會(huì)對(duì)顯微組織產(chǎn)生影響。

理論上，任何焊接熱源都可以用來(lái)熔化和熔合所轉(zhuǎn)移的原料。在實(shí)踐中，選擇適當(dāng)?shù)臒嵩磧H限于那些維護(hù)成本低、易于調(diào)節(jié)、可持續(xù)地再現(xiàn)具有適當(dāng)結(jié)構(gòu)完整性、良好表面光潔度(包括內(nèi)部特征)和具有競(jìng)爭(zhēng)力成本的近凈成形零件。具有毫米量級(jí)可控聚焦光斑和超過(guò)約105W/cm2功率密度的激光和電子束已被用于以較高的掃描速度生成薄壁層。如圖3和圖5所示，在粉末進(jìn)料AM中，表面光潔度與粘附在外壁上的粉末密切相關(guān)。對(duì)于給定的噴嘴設(shè)計(jì)，通過(guò)對(duì)光束功率、掃描速度、聚焦、送粉速率和表面光潔度的適當(dāng)優(yōu)化可以得到改善。其他研究證實(shí)了316L不銹鋼的增材制造表面光潔度的改善，特別是Simchi[36]和Krol等人[37]。Strano等人[38]對(duì)316L不銹鋼SLM零件的表面光潔度加工進(jìn)行了單獨(dú)的研究，強(qiáng)調(diào)了工藝參數(shù)對(duì)粉末和粉末顆粒尺寸的適當(dāng)調(diào)整。


例如，Strano等人[38]認(rèn)識(shí)到，由于液體流動(dòng)和回填有限，與平均粉末直徑相當(dāng)?shù)膶雍駮?huì)降低表面光潔度。已發(fā)現(xiàn)同樣的AM工藝參數(shù)也會(huì)影響內(nèi)部缺陷；在實(shí)踐中，較差的表面光潔度已被用來(lái)直觀和無(wú)損地評(píng)估內(nèi)部缺陷的存在。對(duì)于激光粉末床AM，Kamath等人[39]在使用316L不銹鋼時(shí)觀察到工藝參數(shù)會(huì)影響孔隙度。較低的掃描速度和相應(yīng)較高的熔化速率有效地降低了孔隙度并提高了力學(xué)性能[39]。為了進(jìn)一步說(shuō)明316L不銹鋼工藝參數(shù)的影響，Kok Yihong等人[40]最近報(bào)告了SLM和EBM制造的零件之間的主要差異，包括拉伸強(qiáng)度在250-550MPa之間的變化，這取決于工藝和構(gòu)建方向。僅此參考就說(shuō)明了首先優(yōu)化沉積參數(shù)的必要性，在文獻(xiàn)中有所欠缺。AM的影響因素很多。在開(kāi)發(fā)新的材料解決方案以解決所觀察到的一些挑戰(zhàn)之前，工藝參數(shù)優(yōu)化仍然是工業(yè)零件應(yīng)用的最短路徑。

圖9 一組典型的316 AM單軸拉伸試樣的斷裂測(cè)試SEM圖像。(a)低倍率SEM圖像，顯示觀察到的孔隙內(nèi)有細(xì)粉末；(b)另一個(gè)孔隙的特寫視圖，顯示周圍的夾雜物和細(xì)小凹坑；(c)在(b)中看到的凹痕的高倍放大視圖，(d)用于比較，在鍛造的316L拉伸試驗(yàn)樣品中，在相似放大倍數(shù)下的韌性斷裂表面。

圖9所示為經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)斷裂試驗(yàn)的316L不銹鋼拉伸試樣的一組掃描電子顯微照片。除掃描速度調(diào)整為500mm/min外，AM拉伸試樣采用與本研究的兩個(gè)通風(fēng)口相同的CLAD 3D打印機(jī)和可比較的沉積參數(shù)生產(chǎn)的。盡管AM條件存在差異，但正如熱流所解釋的那樣，所有的顯微組織幾乎沒(méi)有區(qū)別，但略顯粗糙。在準(zhǔn)靜態(tài)拉伸試驗(yàn)之后，提出并討論了一些特性。圖9(a)顯示了一個(gè)沿大空隙(非通風(fēng)口的特性)遇到的斷裂表面的低放大倍數(shù)圖像。斷口表面雖然以低倍率顯示，但在背景中顯示出凝固顯微組織，從而支持因收縮或雜質(zhì)而導(dǎo)致的裂紋的存在。

雖然沒(méi)有進(jìn)行特別檢查，但絕大多數(shù)情況下，316L不銹鋼斷裂面如圖9(b)到(c)所示。圖9(b)顯示了另一個(gè)具有典型聚結(jié)微孔的斷裂面，清晰地顯示了韌性塑性行為。從圖9(c)的高倍放大圖可以看出，這些微孔也比圖5和圖6中觀察到的凝固細(xì)胞和枝晶要細(xì)得多。為了便于比較，圖9(d)顯示了鍛造316L不銹鋼拉伸試樣的SEM斷口。由于這種鍛造316L不銹鋼中存在夾雜物，說(shuō)明鍛造合金的質(zhì)量等級(jí)可能較低，因此不一定優(yōu)于在高度受控環(huán)境下使用優(yōu)質(zhì)原料生產(chǎn)的AM產(chǎn)品。通風(fēng)口是由優(yōu)質(zhì)粉末制成的，其化學(xué)成分、顆粒形態(tài)和可能控制的氣體含量受到嚴(yán)格控制，從而產(chǎn)生非常精細(xì)的顯微組織。Hall-Petch的關(guān)系決定了硬度和強(qiáng)度與細(xì)晶粒的增加。最近對(duì)316L不銹鋼進(jìn)行了適當(dāng)優(yōu)化工藝參數(shù)的內(nèi)部評(píng)價(jià)表明，與在鑄造或鍛造條件下固溶退火的316L的公認(rèn)值170、440MPa和40%相比，316L不銹鋼具有更高的屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率接近35%。

圖10 上圖：在參數(shù)為a:300W，1800mm/s和b 300W，1500 mm/s的條件下得到的熔池寬度、高度和深度；

下圖：在參數(shù)為a：300W，1200mm/s和參數(shù)b：300W，800 mm/s的條件下得到的熔池寬度、高度和深度

從材料的角度來(lái)說(shuō)，AM零件與鍛造、鑄造或燒結(jié)零件相比，具有獨(dú)特的顯微組織、力學(xué)和電化學(xué)性能[9,10,15-22,30,31,36-40]。對(duì)于給定的3D打印機(jī)，原料特性和工藝參數(shù)并不能完全解釋觀察到的AM零件性能的變化[40]。例如，可以通過(guò)單向掃描(通過(guò)在返回行程上關(guān)閉光束電源的情況下始終在相同的兩個(gè)坐標(biāo)處重新啟動(dòng))或在每一新層(電源一直開(kāi)著)之后交替地反轉(zhuǎn)光束方向來(lái)制造特定的AM零件。

這兩個(gè)場(chǎng)景說(shuō)明了評(píng)估針對(duì)一組屬性和需求制造給定AM零件的最優(yōu)策略的重要性。這些通常包括密度(與孔隙度和“球化”現(xiàn)象直接相關(guān)[22])、殘余應(yīng)力(與變形直接相關(guān))[9,10]、內(nèi)部裂紋(與力學(xué)性能相關(guān))[14,15]、非平衡顯微組織和晶體結(jié)構(gòu)(與各向異性相關(guān)，特別是力學(xué)性能)。如今，如果所有其他制造條件保持受控，則可以通過(guò)對(duì)瞬態(tài)傳熱和傳質(zhì)循環(huán)(例如，任何x、y、z坐標(biāo)處的溫度與時(shí)間)的完整映射以及對(duì)AM沉積物的結(jié)構(gòu)預(yù)表征來(lái)有效預(yù)測(cè)AM零件的特性。

4. 結(jié)論
總之，激光粉末進(jìn)料AM支持在擴(kuò)大的設(shè)計(jì)空間中設(shè)計(jì)和制造工程零件，為最終用戶帶來(lái)好處，例如縮短交貨時(shí)間、降低成本和簡(jiǎn)化采購(gòu)鏈等。所試驗(yàn)的316L不銹鋼通風(fēng)口就是一個(gè)可能由AM制造的具有挑戰(zhàn)性的零件的例子。對(duì)兩個(gè)通風(fēng)口的所有分析都指出，增材制造是生產(chǎn)該特定零件的可行工藝。從對(duì)通風(fēng)口的分析擴(kuò)展到對(duì)增材制造的更廣泛討論，強(qiáng)調(diào)了進(jìn)一步了解賦予基本服務(wù)特征的物理工藝的必要性。焊接和增材制造在很多方面是相似的，如本文所示，可以借鑒焊接科學(xué)和技術(shù)方面的文獻(xiàn)來(lái)激發(fā)增材制造挑戰(zhàn)的解決方案。仍然需要與工業(yè)限制相關(guān)的其他工作，可能包括以下內(nèi)容：

1. 為AM工藝制定材料特定設(shè)計(jì)規(guī)則，與為機(jī)械加工、鑄造或焊接等傳統(tǒng)制造技術(shù)制定的規(guī)則并行。盡管AM解鎖了設(shè)計(jì)空間，但在熔化和凝固后，與構(gòu)建完成條件下的永久變形相關(guān)的殘余應(yīng)力通常需要進(jìn)行后處理，如HIP、機(jī)加工和磨削。除非實(shí)施實(shí)時(shí)過(guò)程監(jiān)控，否則在構(gòu)建過(guò)程中發(fā)生的瞬態(tài)畸變將導(dǎo)致編程掃描軌跡與真實(shí)零件之間的不匹配。在已構(gòu)建完成條件下完成尺寸的條件尚未確定。

2. 進(jìn)一步了解原料，包括微量元素組成、殘余氣體含量、粉末特性(例如形狀、尺寸和尺寸分布)，及其對(duì)特定增材制造工藝和由此產(chǎn)生的零件特性的影響。

3. 利用建模和模擬以及補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)和驗(yàn)證，進(jìn)一步評(píng)估AM工藝參數(shù)如光束和送粉軌跡的影響。 例如，在任何虛擬方法中都不考慮粉末的特性。 特別是對(duì)于粉末混合物，包括向下到部件的流動(dòng)特性及其對(duì)輸送噴嘴磨損的影響，這本身會(huì)影響粉末噴射。

4. 使用數(shù)字圖像相關(guān)等先進(jìn)技術(shù)，進(jìn)一步在精細(xì)尺度上建立AM結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能；類似于焊縫，除了特定顯微組織的斷裂韌性值外，還確定拉伸、壓縮和剪切性能。
5. 為包括壓力容器應(yīng)用在內(nèi)的特定應(yīng)用建立可靠的無(wú)損檢測(cè)方法和驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)。

上述觀點(diǎn)只是有限的例子，并提出了未來(lái)AM研究的方向。上述一些方向特別具有挑戰(zhàn)性，需要時(shí)間、耐心和工業(yè)、學(xué)術(shù)界之間的共同合作，以及專業(yè)協(xié)會(huì)和標(biāo)準(zhǔn)組織的參與。

文章來(lái)源：Marya, M., Singh, V., Marya, S. et al. Microstructural Development and Technical Challenges in Laser Additive Manufacturing: Case Study with a 316L Industrial Part. Metall Mater Trans B 46, 1654–1665 (2015). https://doi.org/10.1007/s11663-015-0310-5