新型光刻膠，登上Science！可用于3D打印前所未有的復(fù)雜結(jié)構(gòu)！

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

雙光子（或多光子）光刻技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)具有幾乎任意幾何形狀的聚合物納米結(jié)構(gòu)。雙光子抗蝕劑通常使用吸收光子的光引發(fā)劑，以形成引發(fā)聚合的反應(yīng)活性物種（如自由基）。高性能的雙光子引發(fā)劑可以大大增強(qiáng)印刷速度和分辨率。目前，幾乎所有的雙光子引發(fā)劑都是有機(jī)分子，不能提高最終印刷產(chǎn)品的性能和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。此外，每種有機(jī)光引發(fā)劑通常只對(duì)單一類型的單體有效。復(fù)合納米結(jié)構(gòu)可以通過(guò)在現(xiàn)有的雙光子抗蝕劑中加入金屬離子或無(wú)機(jī)顆粒來(lái)印刷。但這種策略對(duì)復(fù)雜的機(jī)械納米格子是無(wú)效的，因?yàn)楫?dāng)存在小的結(jié)構(gòu)缺陷時(shí)，材料的性能會(huì)受到影響。不可控的金屬離子還原和顆粒生長(zhǎng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷和特征質(zhì)量下降，聚集的顆粒會(huì)干擾光的傳播。因此高質(zhì)量的三維（3D）納米打印大多局限于簡(jiǎn)單，對(duì)于復(fù)雜系統(tǒng)的制造目前具有挑戰(zhàn)性。

基于以上挑戰(zhàn)，斯坦福大學(xué)Wendy Gu教授課題組報(bào)告了一種利用金屬納米團(tuán)簇來(lái)快速打印復(fù)雜結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的策略。這些超小的、量子限域納米團(tuán)簇可作為高度敏感的雙光子引發(fā)劑，同時(shí)作為機(jī)械加固劑和納米級(jí)致孔劑的前體。打印具有復(fù)雜3D架構(gòu)的納米復(fù)合材料，以及具有可調(diào)，分層和各向異性納米孔隙率的結(jié)構(gòu)。納米團(tuán)簇聚合物納米晶格具有較高的比強(qiáng)度、能量吸收、變形性和可恢復(fù)性。該框架為光活性納米材料在具有緊急機(jī)械性能的復(fù)雜系統(tǒng)的增材制造中使用提供了一種可推廣的通用方法。相關(guān)成果以“Mechanical nanolattices printed using nanocluster-based photoresists”為題發(fā)表在《Science》上。第一作者為Qi Li 和John Kulikowski。

基于納米簇的光刻膠僅由金屬納米簇、單體或環(huán)氧單體（圖1A）和溶劑組成。作者發(fā)現(xiàn)納米團(tuán)簇可以作為自由基聚合的光引發(fā)劑，陽(yáng)離子聚合的光酸產(chǎn)生劑，以及促進(jìn)單態(tài)氧形成以誘導(dǎo)蛋白質(zhì)交聯(lián)的光敏劑（圖1B）。在本研究中，Ag28Pt納米團(tuán)簇和棒狀A(yù)u25納米團(tuán)簇被選為雙光子引發(fā)劑。這兩個(gè)納米團(tuán)簇具有穩(wěn)定、長(zhǎng)壽命的S1激發(fā)態(tài)，這有利于產(chǎn)生自由基或其他活性物種（圖1C）。這種方法與有機(jī)雙光子引發(fā)劑不同，后者的S1激發(fā)態(tài)壽命較短。在有機(jī)雙光子引發(fā)劑中，系統(tǒng)間跨越到三重態(tài)通常是生成反應(yīng)性物種所必需的，這可能會(huì)降低整體光引發(fā)效率（圖1C，右）。更重要的是，與分子光引發(fā)劑通常有有限的斷裂途徑相比，納米簇提供了更多種類的鍵裂解（圖1C左），這導(dǎo)致了與不同試劑的反應(yīng)性增加。

接著作者評(píng)估了納米簇-丙烯酸酯光刻膠的打印能力。對(duì)于5wt％的Ag28Pt光刻膠，在激光功率低至4mV和掃描速度高達(dá)100mm/s的情況下可以制造出方形結(jié)構(gòu)（圖1D）。在激光功率低至2.5 mW，掃描速度高達(dá)150 mm/s的條件下8wt%的Au25光刻膠也顯示了類似的性能（圖1D）。使用Ag28Pt和Au25光刻膠制作的開放性表格、八邊形晶格和施瓦茲原始（SP）晶格顯示在圖1E-I。圖1E顯示獨(dú)立的三維特征可以小到400納米。八邊形晶格的最小支桿厚度為1.27μm（圖1G）。SP晶格的最小壁厚是850nm（圖1I）。

圖 1.納米簇基光刻膠的光化學(xué)和可印刷性

用原位SEM壓縮測(cè)試評(píng)估了印刷的納米團(tuán)簇-聚合物結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能（圖2）。用8wt%的Au25 PETA光刻膠來(lái)制造半徑為2.5μm、高度為10μm的圓柱形支柱。循環(huán)測(cè)試顯示，被加載到30%應(yīng)變時(shí)樣品有70%的恢復(fù)率（圖2A）。高強(qiáng)度、剛度和應(yīng)變硬化導(dǎo)致在最初的裂縫形成之前，能量吸收達(dá)到110MJ/m3。這種機(jī)械行為在使用10 wt % Ag28Pt PETA光刻膠制造的蜂窩結(jié)構(gòu)中也很明顯（圖2B）。蜂窩的高度為8.2 μm，細(xì)胞邊長(zhǎng)為2.6μm，壁厚為800nm（圖2C）。這導(dǎo)致密度為0.56g/cm2，相對(duì)密度為~48%。壓縮應(yīng)力-應(yīng)變反應(yīng)顯示了一個(gè)線性區(qū)域，然后在22.1兆帕?xí)r出現(xiàn)明顯的屈服壓力（圖2B）。Octet和Schwarz primitive（SP）晶格是由8wt%的Au25光刻膠制作的。這些結(jié)構(gòu)在致密化之前顯示出高能量吸收。相對(duì)密度為19%和27%的Octet晶格和相對(duì)密度為20%和26%的SP晶格的能量吸收能力分別達(dá)到7.6 MJ/m3和9.7 MJ/m3。原位SEM壓縮測(cè)試顯示，這種最佳性能是由于納米團(tuán)簇-聚合物復(fù)合材料的特征材料特性（圖2D-K）。

圖 2.納米團(tuán)簇聚合物納米晶格的力學(xué)行為

納米團(tuán)簇-聚合物納米晶格和支柱的比能量吸收優(yōu)于帶有無(wú)機(jī)涂層的聚合物微晶格和納米晶格，以及傳統(tǒng)材料體系（圖3A）。納米簇復(fù)合材料在大應(yīng)變下也有很高的抗壓強(qiáng)度（圖3B），在大壓應(yīng)力下有很高的恢復(fù)能力（圖3C）。玻璃碳結(jié)構(gòu)，雖然有相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和硬度，但由于其脆性和不可恢復(fù)的行為，沒(méi)有包括在這個(gè)比較中。通過(guò)使用基于納米簇的光刻膠，與核殼復(fù)合格子所需的多個(gè)制造步驟形成相比，這些機(jī)械性能可以在一個(gè)單一的印刷步驟中實(shí)現(xiàn)。

圖 3.機(jī)械性能比較

基于納米簇的光刻膠可以用來(lái)制造復(fù)雜的納米多孔結(jié)構(gòu)（圖4）。在氬氣流下900℃的溫度下，納米簇-聚合物復(fù)合材料被轉(zhuǎn)化為具有復(fù)雜納米孔特征的玻璃碳。圖4A顯示了使用20wt % Ag28Pt光刻膠打印的納米多孔立方體。該立方體表面的平均孔徑和孔隙率分別為~56±23 nm和~50%（圖4B）。納米孔延伸到結(jié)構(gòu)中~500到700nm（圖4C），并在離表面更遠(yuǎn)的地方減小尺寸和密度。因此，較大的結(jié)構(gòu)，如圖4D中所示的直徑約8μm的柱子，具有分級(jí)的孔隙，由一個(gè)固體核心被納米孔殼包圍。尺寸小于2微米的小結(jié)構(gòu)在整個(gè)結(jié)構(gòu)中是多孔的（圖4E）。熱解的八角形格子有兩個(gè)層次的孔隙：格子支柱之間的幾何設(shè)計(jì)空間和格子支柱內(nèi)的納米簇誘導(dǎo)的納米孔（圖4，F(xiàn)和G）接著，作者開發(fā)了一種納米團(tuán)簇-蛋白質(zhì)光刻膠。這種光刻膠利用了金屬納米團(tuán)簇在激發(fā)下的高效單態(tài)氧生成和顯著的光熱效應(yīng)。這通過(guò)酪氨酸殘基的氧化誘導(dǎo)了蛋白質(zhì)的光交聯(lián)（圖1B），以及通過(guò)局部加熱形成定向的β-片狀結(jié)晶區(qū)域。合成了一個(gè)水分散的Au22納米團(tuán)簇，并用于光刻膠。絲質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的印刷速度高達(dá)100mm/s。打印的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)是由排列整齊的束狀物組成的（圖4，H-J），這表明在制造過(guò)程中發(fā)生了定向自組裝。

圖 4.玻璃碳和絲蛋白的分層、可調(diào)和各向異性納米多孔結(jié)構(gòu)

小結(jié)：總之，這項(xiàng)工作開發(fā)了基于金屬納米簇的光刻膠，用于制造納米簇-聚合物納米晶格，以及具有前所未有的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的納米多孔玻璃碳和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)。作者表明，納米簇是通用的、高效的雙光子激活劑，適用于不同類別的單體。納米團(tuán)簇-聚合物納晶顯示出應(yīng)變硬化行為，這導(dǎo)致了高比能量吸收、比強(qiáng)度、可變形性和可恢復(fù)性的結(jié)合�；�于這個(gè)簡(jiǎn)單而通用的框架，通過(guò)將數(shù)百種可用的金屬納米簇與不同類型的單體和合理設(shè)計(jì)的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相結(jié)合，有廣闊的機(jī)會(huì)直接打印出更多的機(jī)械超材料。