聚醚醚酮的熔絲制造過(guò)程中界面結(jié)晶防止焊縫形成的直接證據(jù)

供稿人：楊浩 曹毅 供稿單位：西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

聚醚醚酮 (PEEK) 是一種高性能的半結(jié)晶熱塑性塑料，在完全結(jié)晶時(shí)提供的熱機(jī)械性能和高拉伸強(qiáng)度而廣受歡迎，在熔絲制造 (FFF) 等材料擠出增材制造技術(shù)中引起了極大的興趣，但仍然受到焊接強(qiáng)度差的困擾。該研究中觀察到，在典型的加工條件下，表面結(jié)晶會(huì)阻止印刷層之間的有效焊縫形成，從而導(dǎo)致焊縫脆弱和脆化。文章中，利用原子力顯微鏡、差示掃描量熱法、整體拉伸斷裂測(cè)試和模式 III 撕裂測(cè)試，已經(jīng)制定了適當(dāng)?shù)募庸�條件和印后退火條件，以提高 FFF-PEEK 的焊接強(qiáng)度。在通過(guò)仔細(xì)控制印刷過(guò)程中的熱梯度以非晶態(tài)印刷 PEEK 后，兩步退火程序產(chǎn)生結(jié)晶 PEEK 焊縫，其強(qiáng)度是打印期間結(jié)晶的 FFF-PEEK 焊縫的 6-8 倍。

實(shí)驗(yàn)方案：在 70°C、100°C 和 130°C的多個(gè)腔室溫度（ch）下打印圓柱體（R=40mm，H=30mm）以改變打印的整體結(jié)晶度。熱處理方案：所有印后熱處理均使用真空烘箱（Sheldon Manufacturing，USA）進(jìn)行。為檢查等溫退火的影響，印有Tch=70°C的樣品在148°C或180°C下總共退火12小時(shí)。這兩個(gè)溫度是在分析PEEK結(jié)晶動(dòng)力學(xué)后選擇的。此外，進(jìn)行了多步退火，其中樣品首先在148°C下退火6小時(shí)以促進(jìn)焊縫愈合，然后在180°C下進(jìn)行第二次斜坡退火，再持續(xù)6小時(shí)以結(jié)晶。

研究主要得到了以下幾個(gè)結(jié)論。
從 FFF-PEEK 焊接區(qū)的原子力顯微鏡觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如圖 1，對(duì)其中一條熔接線的附加成像如圖1c，證實(shí)熔接線幾乎完全被結(jié)晶域占據(jù)，與擠壓層內(nèi)部相比，焊接界面處的微晶密度增加，這與前人研究得到的結(jié)論有所不同。

圖1 原子力顯微鏡觀察打印零件焊接區(qū)域結(jié)果

表面結(jié)晶是 FFF-PEEK 在該研究的加工條件下焊接強(qiáng)度差的原因。表面結(jié)晶導(dǎo)致沉積的 PEEK 擠出層表面形成堅(jiān)硬、固定的微晶“表皮”，在后續(xù)層可以有效焊接之前形成，并降低焊接界面的強(qiáng)度。為了限制表面結(jié)晶，打印過(guò)程中的腔室溫度從 130°C 降低到 70°C，以便打印主要是非晶 PEEK 部件。隨后，非晶打印零件（70℃腔室溫度的零件）的兩步退火程序旨在實(shí)現(xiàn)堅(jiān)固、完全結(jié)晶的 PEEK零件。第一步利用高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于 PEEK 的冷結(jié)晶溫度（148℃）的狹窄溫度范圍，以允許在沒(méi)有結(jié)晶的情況下進(jìn)行焊縫愈合。第二個(gè)退火步驟在冷結(jié)晶溫度以上（180℃）進(jìn)行，以產(chǎn)生約 30% 結(jié)晶的 FFF-PEEK。該研究證明，這種精心控制的印刷和退火可以將整個(gè)焊縫的極限抗拉強(qiáng)度從 6 MPa 提高到 37 MPa，并產(chǎn)生與半結(jié)晶 FFF-PEEK 部件的塊狀 PEEK 薄膜相當(dāng)?shù)暮缚p撕裂強(qiáng)度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 退火后結(jié)晶度與拉伸和撕裂強(qiáng)度的關(guān)系

最終兩步退火程序產(chǎn)生結(jié)晶 PEEK 焊縫，其強(qiáng)度是打印期間結(jié)晶的 FFF-PEEK 焊縫的6-8倍。該研究為提高PEEK的熔絲打印方式打印強(qiáng)度提供了很好的思路。

參考文獻(xiàn)：
Collinson David W. et al. Direct evidence of interfacial crystallization preventing weld formation during fused filament fabrication of poly(ether ether ketone)[J]. Additive Manufacturing, 2022, 51.