《中國新材料研究前沿報告2021》增材制造材料——其他增材制造材料

作者：黃衛(wèi)東、王理林、王猛
來源：日新材料

4.1.5 / 其他增材制造材料
下面將簡要介紹增材制造陶瓷、鑄造砂型、混凝土、微納增材制造等方面的材料研究進展。

4.1.5.1　陶瓷
陶瓷增材制造的研究幾乎涉及了所有七大類增材制造工藝，分為一步和多步兩大類工藝。一步工藝是指陶瓷材料成形的同時獲得所需的最終力學性能或其他性能。多步工藝是指陶瓷材料先成形得到素坯，然后結合一定的后處理工藝（如脫脂、燒結）獲得所需的最終力學性能或其他性能，是目前主流的陶瓷增材制造技術。

工業(yè)中常用的陶瓷原料大多為粉材，這些粉材一般不能直接用于增材制造，需要將粉材制備成增材制造能使用的專用形態(tài)才能使用，主要包括專用陶瓷粉材、專用陶瓷絲材、專用陶瓷漿料 / 膏料和專用陶瓷墨水。

將專用陶瓷粉材作為原料的是粉床增材制造技術，包括 BJT 和屬于 PBF 的 SLS、SLM 技術 [195-197]，這類成形方式要求陶瓷粉材有合適的粒徑和較高的球形度，以便于打印時鋪粉。BJT 成形通過噴射黏結劑來黏結粉床上的陶瓷粉材，成形陶瓷件素坯，其強度較低，需進行后續(xù)的高溫燒結來獲得強度。SLS 專用陶瓷粉材由陶瓷粉材和低熔點黏結劑構成，陶瓷粉材 有 Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、TiC 等。常用的黏結劑有有機黏結劑（環(huán)氧樹脂、尼龍等）、無 機黏結劑（磷酸氫二銨、三氧化二硼等），以及金屬黏結劑（鋁粉）等。SLM 通過高功率激 光使粉材直接熔化來實現(xiàn)成形，不需要后續(xù)的脫脂和燒結，但成形過程中很容易產(chǎn)生裂紋、 氣孔和翹曲等缺陷。用 Al2O3（質(zhì)量分數(shù) 58.5%）和 ZrO2（質(zhì)量分數(shù) 41.5%）的 SLM 專用混合粉材，在恰好低于材料熔點的溫度預熱后，可有效避免陶瓷成形件中出現(xiàn)裂紋，形成細晶粒組織，成形出致密的陶瓷義齒修復橋，抗彎強度達到 500MPa。

增材制造專用陶瓷絲材一般由陶瓷粉材和熱塑性聚合物混合而成，應用于 FFF 技術，也被稱為陶瓷熔融沉積制造（Fused Deposition of Ceramics，F(xiàn)DC）技術 [195-197]。FDC 打印時陶瓷絲材受熱獲得一定的流動性，成形為陶瓷素坯。FDC 技術具有設備簡單、價格低廉，原材料品種豐富等優(yōu)點，但打印件精度不夠高。

陶瓷漿料 / 膏料是陶瓷光固化增材制造的原料，這種漿料 / 膏料是光敏樹脂和陶瓷粉材的混合體系，在表面活性劑和添加劑的作用下，陶瓷顆粒在樹脂中充分分散，在紫外光照射下發(fā)生光聚合反應粘接陶瓷顆粒，實現(xiàn)陶瓷漿料 / 膏料的固化成形，得到陶瓷素坯，然后通過脫脂和高溫燒結得到陶瓷件 [195-201]。光固化方法所制備的陶瓷件尺寸精度高、表面質(zhì)量好、 力學性能優(yōu)異，是目前陶瓷增材制造領域發(fā)展較為迅速的技術。光固化陶瓷漿料 / 膏料有樹 脂基和水基兩種體系。樹脂基光固化陶瓷漿料 / 膏料通常用丙烯酸類樹脂作為分散介質(zhì)，水基光固化陶瓷漿料 / 膏料用水性低聚物代替光敏樹脂中的低聚物，或者用水稀釋一定量的低聚物或反應單體，水的黏度低于光敏樹脂，容易通過干燥從成形件中去除，因此，水基陶瓷漿料具有黏度低、有機物含量少、污染小等優(yōu)點。常用的陶瓷粉材有 ZrO2、Al2O3、SiO2、羥基磷灰石、鋯鈦酸鉛和磷酸鈣等。陶瓷光固化技術獲得了廣泛的應用，已用于復雜結構、致密、多孔陶瓷件的制造，例如整體型芯、微電子組件（如傳感器）、生物醫(yī)學植入骨支架和 義齒等。陶瓷光固化技術也面臨一些問題，如陶瓷粉材的粒徑分布與形貌不夠理想、漿料沉淀、黏度過大、3D 打印機需要用刮刀刮平漿料等，阻礙了技術的進一步發(fā)展。近年來，越來越多的研究者將有機物陶瓷前驅(qū)體光敏體系用于光固化成形 [196,202-204]。聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷可以 在較低的溫度（1000 ～ 1300℃）下燒結，有出色的抗氧化性能和優(yōu)異的高溫力學性能，還具有某些功能特性，例如導電、發(fā)光、壓電電阻和高化學耐久性以及生物相容性，因此成為普通陶瓷光固化成形一個極具前景的補充方案。常用的陶瓷前驅(qū)體主要有聚硅氧烷、聚硅氮烷 和聚碳硅烷等，成形后經(jīng)高溫熱解轉(zhuǎn)化為 SiOC、SiCN、SiC 和 Si3N4 等陶瓷基復合材料，并釋放揮發(fā)性氣體。

直寫成形（DIW）技術采用專用陶瓷墨水 [195-197,203,205] 作為原料成形陶瓷素坯，其優(yōu)點是可成形復雜形狀的陶瓷件，甚至微米級 3D 周期結構件，成形設備中不必有粉床和鋪粉系統(tǒng)， 更加簡單，還可同時打印多種材料。制備固相含量高、黏度小且穩(wěn)定性好的陶瓷墨水是 DIW 成形的關鍵。國外用石蠟、硬脂酸作為分散劑體系，將 Al2O3 粉材分散其中，制備出 Al2O3 陶瓷墨水，打印出 3Y-TZP 全瓷牙修復體素坯，干燥后得到的陶瓷件相對密度可達 0.96，表面光滑，沒有階梯效應。

從多步法制備的陶瓷素坯通過高溫燒結制備致密的陶瓷件通常會面臨大幅度的尺寸收縮問題，難以保證尺寸精度。一種優(yōu)化策略是采用基于滲透的辦法代替燒結進行致密化。Yin 等人 [206] 采用反應熔融滲透（RMI）的辦法制備了 Ti3AlC2 增強的陶瓷基復合材料；Lv 等 [207] 采用化學氣相滲透（CVI）法制備了 SiC 晶須增強 SiC 基復合材料（SiCw/SiC）。RMI 和 CVI 過程不會產(chǎn)生變形，使用基于滲透的辦法作為黏結劑噴射法的后處理致密化工藝，可實現(xiàn)真正意義上的復雜陶瓷結構件的近凈尺寸制備。

陶瓷增材制造的應用面較寬，包括醫(yī)療、航空航天、工業(yè)制造、化工催化、珠寶奢侈品等領域。但迄今尚未出現(xiàn)一個真正批量生產(chǎn) 3D 打印陶瓷產(chǎn)品的企業(yè)，也未見到真正用于產(chǎn)品批量生產(chǎn)的案例。陶瓷 3D 打印技術在航空方向最具有潛力的市場是批量化制備精密鑄造 用陶瓷型芯。在醫(yī)療領域，3D 打印陶瓷制品主要應用于牙科和骨科 [208] ；但是牙科以及骨科行業(yè)的準入門檻高，目前的 3D 打印陶瓷制品還沒有得到中國政府頒布的相關許可證，預計 牙科骨科植入體合法上市后，陶瓷 3D 打印會有一個爆發(fā)性的市場。

4.1.5.2　鑄造砂型
砂型 3D 打印技術的出現(xiàn)，大大縮短了鑄件生產(chǎn)周期、降低了復雜結構砂芯的制備難度， 在鑄造領域內(nèi)迅速發(fā)展起來，目前已經(jīng)進入了大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)階段。鑄造砂型 3D 打印主要采用粉床黏結劑噴射技術，3D 打印砂型材料主要包括原砂和黏結劑。砂型 3D 打印的質(zhì)量 和成本在很大程度上取決于所用的材料，砂型 3D 打印材料的進步對砂型 3D 打印的產(chǎn)業(yè)化發(fā) 展具有重大意義。

目前 3D 打印用砂主要選擇硅砂、陶粒砂、寶珠砂和鉻礦砂等。3D 打印用硅砂主要是由粒徑為 0.053 ～ 3.35mm 的小石英顆粒所組成。與傳統(tǒng)鑄造用硅砂相比，3D 打印用硅砂的特殊要求為：流動性應在 20s/50g ～ 40s/50g 之間，角形系數(shù)應不大于 1.63，休止角應小于 32°。隨著鑄件質(zhì)量要求日益提高、環(huán)保和綠色生產(chǎn)日益嚴格，硅砂的缺點也日益突出：在使用過程中比較容易破碎，所產(chǎn)生的粉塵和固體廢棄物對人體健康和自然環(huán)境都造成極大危 害。陶粒砂是一種理想的鑄造硅砂替代材料 [209]，3D 打印用陶粒砂是以優(yōu)質(zhì)焦寶石礦物為主要原料，經(jīng)制粉、造粒、燒結、篩分、級配工藝獲得的球形人造陶瓷砂，其含泥量、含水量、 熱膨脹性、角形系數(shù)、酸耗值低，粒形圓整，耐火度高，抗磨損破碎，抗壓，可再生性能好， 具有作為鑄造 3D 打印用砂的理想性能指標。陶粒砂對各種砂型鑄造工藝均具有良好的工藝適應性，用于鑄鐵、碳鋼、合金鋼等材質(zhì)鑄件的生產(chǎn)，無論是中小鑄件還是大型鑄件，均取 得了令人滿意的效果，表現(xiàn)出了良好的鑄造工藝性能。

3D 打印用黏結劑主要分為熱固化黏結劑和無烘烤黏結劑兩大類。熱固化黏結劑主要包括酚醛樹脂、呋喃樹脂和高糠醇樹脂，將這些樹脂與砂子及適當?shù)拇呋瘎┗旌�，然后通過 加熱以啟動交聯(lián)反應達到硬化效果；無烘烤黏結劑是兩個或兩個以上的黏結劑組分與砂結合在一起，黏結劑系統(tǒng)的固化在所有成分混合后立即開始，最常用的無烘烤黏結劑是呋喃樹脂系統(tǒng) [210]。

呋喃樹脂系統(tǒng)也是 3D 打印砂型中使用最廣泛的樹脂系統(tǒng)，伴隨著 3D 打印技術的普及， 在這一領域出現(xiàn)了大量的研究和相關應用。清華大學顏永年等人 [211] 利用 3D 打印設備成功 打印出滿足鑄造強度的呋喃樹脂砂型，但樹脂的用量較大，鑄型的發(fā)氣量大，加工精度不 高。有研究者提出先將固化劑混入原砂中，再通過噴頭噴射樹脂生產(chǎn)砂型的工藝，但生產(chǎn)出的砂型中呋喃樹脂含量高于傳統(tǒng)工藝 [212]。對 3D 打印與手工制備的呋喃樹脂砂型進行了 比較，結果發(fā)現(xiàn)手工砂型的拉伸強度和彎曲強度分別比 3D 打印的高 29.31% 和 15.70%[213]。Zhao 等人 [214] 研究了粒度分布對 3D 打印砂型性能的影響，結果表明 80 ～ 140 目硅砂的打印樣品具有最佳綜合性能。Mitra 等人 [215] 使用 3D 打印機打印呋喃樹脂砂試樣，發(fā)現(xiàn)砂型的三點彎曲強度隨固化溫度的升高無明顯變化，而滲透性隨固化溫度的升高而降低，這主要與砂 型收縮有關。Xue 等人 [216] 研究了不同呋喃樹脂含量對鑄造三維砂型性能和尺寸精度的影響， 實驗結果表明樹脂用量的增加會有效提高砂型產(chǎn)品的強度等力學性能，但同時會導致產(chǎn)品尺寸誤差較大，影響后續(xù)正常生產(chǎn)，故樹脂含量只能在一定范圍內(nèi)改變。

基于 3D 打印技術特殊的成形方式與工藝特點，對 3D 打印砂型材料特性（原砂粒度分 布、黏結劑種類與含量、添加劑等）亦有特殊的要求。Utela 等 [217] 對 3D 打印砂型材料進行 了系統(tǒng)總結，涉及砂子和黏結劑選擇、黏結劑的配方、砂子和黏結劑的相互作用和生坯的后處理，不僅詳述了用于砂型 3D 打印的砂子和黏結劑所必需的性能，還介紹了有助于實現(xiàn)這 些性能的添加劑。Thiel 等 [218] 評估了 11 種原砂的 3D 打印砂型在力學強度、可操作性和鑄 造效果這三個尺度上的可接受性。Koltygin 等 [219] 開發(fā)了一種新型砂子 - 石膏材料用來替代 ZCast 公司的 ZCast501 和 Zb56 粉末材料，并且成功實現(xiàn)了鋁合金、鎂合金以及鋼的鑄造。Ramakrishnan 等 [220] 開發(fā)了一種新型無機黏結劑，該黏結劑區(qū)別于廣泛應用的呋喃樹脂黏結劑，它預先鋪設硅砂和干燥硅酸鈉粉末的混合物，然后噴頭噴射水以獲得黏結作用，再通 過紅外脫水形成具有力學強度的砂型。Hemant 等 [221] 還開發(fā)了一種基于光固化的砂型 3D 打印材料，利用光源將樹脂固化，使原砂黏結在一起得到所需的形狀。ExOne 公司研究出 一種新型礦物添加劑，將其加在用呋喃樹脂黏結的硅砂中來制備砂型，成功消除了鑄件的 脈紋缺陷 [222]。

4.1.5.3　混凝土
水泥基材料是目前用量最大的人造材料，因此，混凝土 3D 打印技術一經(jīng)出現(xiàn)便受到國內(nèi)外建筑學術界和工程界的廣泛關注�；炷�土 3D 打印技術憑借其無�；�、快速化、自動化、 靈活化、經(jīng)濟綠色的優(yōu)勢，在土木建筑工程領域迅猛發(fā)展。隨著打印材料及成形技術研究的不斷深入，工程項目數(shù)量與日俱增。然而，迄今為止，混凝土 3D 打印的應用仍限于技術能力和效果的展示，還沒有真正的商業(yè)化應用。

目前基于水泥基材料的 3D 打印建筑技術種類繁多，按照成形工藝大致可以分為擠出成 形、模具打印、滑模成形、噴射成形和選擇性沉積五類。

3D 打印混凝土技術因無模板支撐的成形特點，對混凝土材料的性能提出了不同于傳統(tǒng)澆筑混凝土材料的要求 [223] ；層層堆積的建造過程會使結構出現(xiàn)層間薄弱面及各向異性 [224] ；打印過程難以植入鋼筋，需要混凝土材料具有更好的力學性能。

目前基本達成了以混凝土材料的“可打印性”來表征其工藝性能的初步共識�；炷�土材 料的可打印性是指混凝土拌合物能夠被打印頭連續(xù)、均勻擠出，能夠保持被擠出時的形狀， 且在逐層堆疊的過程中保持結構穩(wěn)定的能力，主要包括可泵送性、可擠出性及可建造性 [225]。這些性能主要與材料的流變性有關，以屈服應力和塑性黏度為重要指標。研究表明纖維素醚、 凹凸棒土、粉煤灰、硅灰和減水劑等外加劑可有效改善混凝土材料的流變性 [226]�；炷�土泵送 和擠出時要有較低的動態(tài)屈服應力和塑性黏度來保證流動，層疊堆積過程要有較高的靜態(tài)屈服應力和黏度恢復能力來抵抗流動 [227]。國內(nèi)外對于新拌 3D 打印水泥基材料的可打印性尚未形成統(tǒng)一的測試方法與標準，研究中多采用自行設計的試驗工具及測試方法分別對可泵送性、 可擠出性以及可建造性進行表征 [228]。

受限于打印噴頭的尺寸及打印精度控制，3D 打印水泥基材料目前多采用不含粗骨料的砂漿，為改善漿體的體積穩(wěn)定性常常需要加入纖維 [229]。根據(jù)所采用的膠凝材料不同，大致可分為硅酸鹽水泥體系、硫鋁酸鹽水泥體系、磷酸鹽水泥體系、地質(zhì)聚合物體系以及鋁氧鎂水泥體系。硫鋁酸鹽水泥快凝早強、耐蝕、黏結性好，但凝結時間過快導致可打印時間過短，不利于打印過程控制 [230]。磷酸鹽水泥快凝早強、黏結強度高、生物相容性好，但同樣也存在凝結時間過快的問題 [231]。地質(zhì)聚合物耐高溫、強度高、節(jié)能環(huán)保，但流動性差 [232]。鋁氧鎂水 泥凝結硬化快、強度高、耐高 / 低溫、黏結強度高，但水化熱高、耐水性差、易變形 [233]。

性能需求是水泥基材料配比設計的目標。3D 打印技術對新拌混凝土工作性能提出了嚴苛的要求，相比于傳統(tǒng)的混凝土，其配比設計也更為復雜。

3D 打印水泥基材料外加劑組分復雜，通常包括黏度改性劑、納米材料、促凝劑、緩凝劑等�，F(xiàn)有研究中主要以滿足可打印性作為設計指標，大部分學者采用經(jīng)驗方法來探索配合比， 涉及的主要參數(shù)包括水膠比、膠砂比、用水量、摻合料種類與用量、外加劑摻量、纖維摻量等 [234]。在考慮 3D 打印水泥基材料配合比設計時，依然需要將低碳環(huán)保、良好工作性能、力學性能及耐久性能作為設計原則與目標，相關研究仍處于探索階段，未形成有廣泛共識的配 合比設計方法。

3D 打印水泥基材料由于其特殊工藝（無模具、分層制造），對環(huán)境的敏感性更強，且打印實體中存在層間界面，導致材料內(nèi)部結構不均勻、不連續(xù)，層間界面通常是整體結構的薄弱處，受力時容易最先發(fā)生破壞 [235]。即使采用含纖維的砂漿打印，其力學性能也具有明顯的各向異性 [236]。對于評價層間結合性能的方法尚未形成標準，不同測試方法測得的黏結強度差 異較大，離散性也不同 [237]。研究表明層間表面水分是影響層間強度的主要因素之一 [238]。水泥基材料的強度發(fā)展是由塑性狀態(tài)向硬化狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，3D 打印材料強度發(fā)展對可堆積性 和建造性來說十分重要，目前的研究雖然關注了硬化后試件的力學性能，但還無法較好地表征材料硬化的動態(tài)過程。

對于非連續(xù)打印的新、舊混凝土，噴砂、噴水是提升新、舊混凝土層間黏結的有效方法 [239]。對于提升 3D 打印層間黏結性能，在層間界面處構造互鎖結構、在兩層間添加一層由黑炭和硫組成的混合物、在界面處添加薄層水泥漿等諸多方法均有一定效果 [240]。而對于無配筋的混凝土 3D 打印，高強高韌性的 3D 打印纖維增強水泥基材料是目前的重要研究方向之一。纖維的種類、尺寸、形狀、分布、取向等均會對混凝土的工作性能、力學性能及耐久性能產(chǎn)生重要 影響，纖維在擠出成形 3D 打印水泥基材料中的分布取決于噴嘴尺寸及纖維彈性模量 [241]。

4.1.5.4　微納增材制造
微納增材制造是指基于增材制造原理制造微納結構或者包含微納尺度特征的功能性產(chǎn)品的技術。與傳統(tǒng)微納制造相比，它具有成本低、工藝簡單、適合硬質(zhì)和柔性以及曲面等多種基材、材料利用率高、可用材料種類多、不需掩�；蚰＞�、直接成形的優(yōu)點，尤其是在復雜 三維微納結構、大高（深）寬比微納結構、復合（多材料）材料微納結構、宏 / 微 / 納跨尺度 結構以及嵌入式異質(zhì)結構制造方面具有非常突出的優(yōu)勢和潛力。微納增材制造的主要工藝包 括微立體光刻、雙光子聚合微納 3D 打印、電流體動力噴射打印、氣溶膠噴射打印、墨水直 寫（DIW）、微選區(qū)激光燒結（μSLS）、激光誘導前向轉(zhuǎn)移（LIFT）、電化學制造（EFAB）、 電化學沉積、電場驅(qū)動噴射沉積微納 3D 打印等 [242-246]。微納增材制造技術目前已經(jīng)被應用于 諸多領域和產(chǎn)品，如微納機電系統(tǒng)、電子電路（三維立體電路 / 共形天線、柔性和硬質(zhì)多層 電路板、透明電極等）、3D 結構電子、生物醫(yī)療（組織支架、毛細血管、組織器官等）、柔性電子、智能傳感（電子皮膚、智能可穿戴設備、3D 傳感器等）、大尺寸高清顯示（OLED、QLED、Micro-LED）、軟體機器人、新能源（柔性太陽能電池、固態(tài)電場、微能源等）、超材料等 [244-247]。但總體來說，微納增材制造的應用還處在非常初期的階段，商業(yè)化的應用還非常少。

微納增材制造材料主要包括高精度光固化材料、納米導電材料（納米銀墨水、納米銀漿、 石墨烯墨水等）、微激光燒結用金屬粉末、普通納米材料（納米金屬材料墨水、納米陶瓷粉）、 氣溶膠材料、可降解生物材料（PLA、PCL、PLLA、復合材料等）、智能材料等 [248-252]。

在高精度光固化材料方面，德國NanoScribe公司開發(fā)了一種高形狀精度的負性樹脂材料， 可實現(xiàn)的最小打印特征尺寸達到 160nm，具有不同應用性能、裁剪特性，以及易于處理等特點。美國波士頓微制造公司可以提供具有不同性能、適用不同領域的六種打印材料，最高分辨率達 2μm。德國 Envision 公司的 Formlabs 2 SLA 設備能打印標準樹脂、工程樹脂、珠寶樹 脂和牙科樹脂四類材料。

在導電材料（納米銀墨水）方面，韓國 ENJET 公司可以提供用于高分辨電路和電子器件打印的無顆粒納米銀墨水，材料黏度 50cP，電阻 5×10-5 Ω·cm。美國 Nano Dimension 公司 研制出納米銀導電墨水，納米銀尺寸 10 ～ 100nm，銀含量 20 ～ 70%，黏度 6 ～ 35cP，燒結 溫度低于 130℃。波蘭 XTPL 開發(fā)了一種獨特的“超精密沉積”微增材制造工藝，使用自制 的納米金屬墨水能夠?qū)崿F(xiàn) 1 ～ 50μm 特征結構的打印，2020 年該公司與歐司朗光電半導體合作，將該技術用于智能玻璃行業(yè)的顯示器中的電路缺陷修補。

在金屬材料方面，德國 3D MicroPrint 公司提供兩種粉末顆粒尺寸小于 5μm 的激光燒結 專用不銹鋼粉末材料；美國 Microfabrica 的 MICA Freeform 技術實現(xiàn)了微尺度金屬零件批量化制造，分層厚度 5μm，表面粗糙度 Ra 0.8μm，該公司目前可提供四種專用金屬材料。

在氣溶膠噴射打印材料方面，美國 Optomec 公司擁有的氣溶膠噴射（Aerosol Jet® Printing）專利技術，目前支持打印的材料主要包括金屬墨水、電阻油墨、非金屬導電材料、 電介質(zhì)和黏結劑、半導體等。這些材料最大顆粒尺寸 300 ～ 500nm，理想尺寸是 200nm，固 體含量 5% ～ 70%（質(zhì)量分數(shù)），材料黏度 1.0 ～ 1000cP。

生物微納 3D 打印材料主要包括聚乳酸、聚己內(nèi)酯、左旋聚乳酸、PU、水凝膠、醫(yī)用納 米陶瓷等，主要是一些合成的可降解聚合物材料、天然生物材料等。目前這類材料的打印精度大多還是在微尺度。微尺度 4D 打印是目前微納增材制造的前沿和研究熱點，主要使用智能材料（刺激響應性材料），包括變形材料、形狀記憶聚合物、形狀記憶合金、水凝膠、液晶、壓電材料等 [252]。