綜述：高熵合金的激光增材制造：工藝、性能和新興應(yīng)用（1）

來源：長三角G60激光聯(lián)盟

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高熵合金（HEA）是一種新型的未來材料，具有傳統(tǒng)合金無法比擬的非凡機(jī)械、物理和化學(xué)性能。如今，由于超高性能HEA的發(fā)展，這些合金在工業(yè)應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。由于HEA常規(guī)加工路線的某些固有限制，近年來這些合金的增材制造（AM）迅速興起。通過選擇性激光熔化（SLM）和直接激光沉積（DLD），激光輔助HEA增材制造（LAAM）正在加速材料科學(xué)領(lǐng)域的復(fù)興，其主要重點(diǎn)是制造具有可定制微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的高度復(fù)雜HEA零件。該綜述提供了大量應(yīng)用于HEA產(chǎn)品印刷的激光技術(shù)的關(guān)鍵和深入細(xì)節(jié)。粉末加工路線影響顆粒形態(tài)和粒度分布。此外，增材制造（AM-ed）HEA的元素組成在3D打印部件的機(jī)械特性中起著重要作用。此外，后處理策略有助于減輕殘余應(yīng)力和其他HEA缺陷。與傳統(tǒng)制造路線相比，通過SLM和DLD技術(shù)打印的HEA由于快速冷卻速度而表現(xiàn)出更好的機(jī)械特性。預(yù)計(jì)AM-ed HEA將實(shí)際應(yīng)用于制造大型復(fù)雜的3D工業(yè)產(chǎn)品，這將最終有助于為工業(yè)開發(fā)3D打印HEA。

△全文的Graphical abstract

1.背景介紹

合金化是一種經(jīng)典策略，通過在主元素中添加微量的二次元素來調(diào)節(jié)材料的機(jī)械性能，從而開發(fā)合金。在過去，這種主要元素方法已被研究人員廣泛用于設(shè)計(jì)鋼、鎂或鋁合金。為了克服主元素法的局限性，Yeh等人和Cantor等人在21世紀(jì)初首次提出了一種包含多個(gè)主元素的新型合金化方法，稱為“高熵合金（HEAs）”。HEA是一種新型多組分材料，由于其原子結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)合金，因此帶來了新的范式轉(zhuǎn)變，如圖1所示。根據(jù)基于熵的定義，這些合金通過構(gòu)型混合熵（ΔSconf）進(jìn)行識別。不同類型熵材料的混合構(gòu)型熵如圖2所示。根據(jù)基于成分的定義，這些合金包含至少四種等原子或非等原子級的元素，每種元素的原子百分比介于5和35之間。

圖1.傳統(tǒng)合金和HEAs之間的差異示意圖。傳統(tǒng)的合金通常只由一到兩種主元素組成，而HEAs至少包含四種元素作為其主成分。

從上到下，每個(gè)圖的圖解，屈服強(qiáng)度（ Yield strength, σy）, vs. 密度（density, ρ）. HEAs (黑色的點(diǎn)線圓圈圖) 同其他材料的對比，尤其是同工程結(jié)構(gòu)材料的對比。compared with other materials, particularly structural alloys.灰色的點(diǎn)線輪廓線（以箭頭來表示）表示的為比強(qiáng)度（specific strength, σy/ρ）, 從低 (右邊的底部)到高 (左邊的上部). HEAs可以說是所有結(jié)構(gòu)材料中強(qiáng)度最高和比強(qiáng)度最高的

比強(qiáng)度（Specific-yield strength） vs. 楊氏模量（Young’s modulus）: HEAs 同其他材料，尤其是結(jié)構(gòu)材料的比較。HEAs 可以說是所有材料中比強(qiáng)度最高的材料，也是楊氏模量變化范圍最大的材料。

Wide range of hardness for HEAs的硬度范圍比較大，同 17–4 PH不銹鋼、 Hastelloy和316不銹鋼

HEAs的斷裂強(qiáng)度（Fracture toughness） vs 屈服強(qiáng)度同其他材料的對比，尤其是結(jié)構(gòu)材料和合金的對比  

圖2.根據(jù)基于熵的標(biāo)準(zhǔn)的熵材料的類型，其中HEAs， ΔSconf應(yīng)該大于1.61 R [R是一般氣體常數(shù)，等于8.3145 Jmol−1 K−1]。

此外，HEA含有堿土元素、過渡元素、堿性元素、耐火元素、非金屬和類金屬。由于獨(dú)特的合金設(shè)計(jì)和高熵效應(yīng)，這些合金通過抑制有序脆性相或金屬間化合物[IMC]，表現(xiàn)出無序的面心立方（FCC）和體心立方（BCC）固溶體相。然而，一些作者最近也報(bào)道了HEA中的六方密排（HCP）晶體結(jié)構(gòu)。因此，該研究更側(cè)重于開發(fā)具有大部分固溶體相的韌性HEA。除此之外，這些材料因其顯著的機(jī)械性能而引起了重大的研究興趣，如高疲勞強(qiáng)度、更好的延展性、優(yōu)異的室溫和高溫強(qiáng)度、更高的耐腐蝕性、氧化性、輻照性和耐磨性、低溫下優(yōu)異的斷裂韌性以及優(yōu)異的順磁性能，超導(dǎo)性和儲(chǔ)氫容量。由于其優(yōu)異的機(jī)械性能，這些先進(jìn)材料被認(rèn)為是模具、模具和渦輪葉片尺寸修復(fù)、電子元件、汽車和下一代先進(jìn)核反應(yīng)堆部件以及切削工具上硬涂層的潛在創(chuàng)新替代品。圖3描述了不同類型的HEA以及功能和機(jī)械特征。HEA分為主要組：3d過渡金屬基HEA、耐火金屬基HEAs和陶瓷基HEA。3D過渡金屬基HEA包含F(xiàn)eCoCrMnNi、FeCoCrNi、FeCoMnNi和CrCoMnNi。有時(shí)，HEA包含大原子半徑的過渡元素，如Ti、Al和V。耐火金屬基HEA含有包括Ta、Zr、Hf、Nb、V和W在內(nèi)的耐火元素。陶瓷基HEA是一種新型HEA，其中陽離子與硼、氧和其他離子混合，以生成離子和共價(jià)鍵合材料。

圖3.HEAs的類型、它們的機(jī)制和特性(圖是通過使用引用[22]重繪和創(chuàng)建的)。

即使在現(xiàn)代材料科學(xué)時(shí)代，HEA也經(jīng)常通過傳統(tǒng)的減法冶金工藝制造。這些工藝包括感應(yīng)或電弧熔煉以及隨后的鑄造、粉末冶金和機(jī)械合金化以及隨后的火花等離子燒結(jié)。此外，需要對鑄態(tài)零件進(jìn)行熱機(jī)械加工（TMP），以確保合金的微觀結(jié)構(gòu)均勻性。此外，一些HEA需要快速淬火速率，以防止不需要的IMC從固溶體相沉淀。此外，熱噴涂、磁控濺射、激光熔覆（LC）、化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積等不同的厚涂層和薄涂層技術(shù)通常用于維修零件的表面。然而，使用這些傳統(tǒng)制造路線（CMR）制造復(fù)雜的幾何形狀是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

1.1增材制造技術(shù)
與傳統(tǒng)冶金工藝不同，根據(jù)ISO/ASTM 52900:2015，增材制造（AM）也稱為三維（3D）打印，是一種新型制造技術(shù)，涉及逐層漸進(jìn)沉積，以制造復(fù)雜幾何形狀的物體。金屬、復(fù)合材料、聚合物和陶瓷的打印采用了不同的AM技術(shù)，即定向能量沉積（DED）、粉末床熔融（PBF）、材料擠出、粘合劑噴射、材料噴射、板材層壓和還原聚合。PBF、DED、薄片層壓和粘合劑噴射技術(shù)通常用于打印金屬制品。在粘合劑噴射中，液態(tài)粘合劑分配到粉末上，通過層層堆疊將顆粒粘合在一起形成幾何圖案。如今，研究人員已采用熱噴涂和冷噴涂技術(shù)，使用多種材料制造3D產(chǎn)品。此外，激光輔助增材制造（LAAM）工藝的特點(diǎn)是快速淬火速度，導(dǎo)致非平衡微觀結(jié)構(gòu)和異常機(jī)械性能。如今，研究人員正在商業(yè)上印刷不同的合金，如鎳基合金、鈦基合金、不銹鋼、因科鎳合金和鋁硅合金。在當(dāng)代，LAAM在HEAs社區(qū)也顯示出巨大的潛力。

本綜述介紹了廣泛應(yīng)用于HEA產(chǎn)品3D打印（3DP）的基于激光的技術(shù)的關(guān)鍵和深入細(xì)節(jié)。這篇綜述文章的路線圖如圖4所示。

圖4.本綜述文章的大綱

第一節(jié)“引言”簡要概述了HEA材料。鑒于，第二節(jié)“激光輔助增材制造技術(shù)”闡明了HEA粉末加工路線、用于HEA印刷的激光技術(shù)、其影響參數(shù)、與3D印刷HEA相關(guān)的冶金缺陷，以及用于研究熱動(dòng)力學(xué)和熱機(jī)械行為以及最小化缺陷的不同建模技術(shù)。第三節(jié)“AM-ed HEA的機(jī)械行為”說明了不同的強(qiáng)化機(jī)制及其對HEA產(chǎn)品機(jī)械性能、機(jī)械和功能性能的影響，以及熱處理、熱等靜壓、激光沖擊噴丸、熱處理和熱處理等后處理策略，以及加工以調(diào)整微結(jié)構(gòu)和調(diào)整機(jī)械特性。此外，還強(qiáng)調(diào)了成分分級HEA和層壓HEA。最后一節(jié)“應(yīng)用、當(dāng)前挑戰(zhàn)和未來展望”總結(jié)了航空航天、儲(chǔ)能、核反應(yīng)堆、生物醫(yī)學(xué)、電子和機(jī)床應(yīng)用中不同HEA印刷零件的制造。本節(jié)還重點(diǎn)介紹了研究熱點(diǎn)和未來可能的機(jī)會(huì)。最后，通過對全文的總結(jié)得出結(jié)論。

2.激光輔助增材制造技術(shù)
LAAM技術(shù)源自LC技術(shù)和激光焊接。這些技術(shù)通過逐層漸進(jìn)式覆層開發(fā)復(fù)雜的原型，而無需應(yīng)用任何零件專用工具。LAAM主要包括兩種技術(shù)，如圖5所示。用于金屬材料3DP的最廣泛使用的LAAM技術(shù)是選擇性激光熔化（SLM）和直接激光沉積（DLD），并說明了它們改變工業(yè)部門的潛力。表1中提供了SLM和DLD技術(shù)的其他類似術(shù)語。

圖5.顯示LAAM分類的流程圖。

SLM利用超高激光[Nd:YAG、二極管、Yb光纖或CO2激光器]能量束選擇性地熔化放置在床上的粉末薄層，如圖6（a）所示。選擇性熔融粉末逐層沉積通過遵循通過計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)（CAD）模型提供的預(yù)定路徑生成3D零件。每層的粉末厚度在20至100μm之間。出現(xiàn)在HEA文獻(xiàn)中的另一種技術(shù)利用電子束作為能量介質(zhì)來熔化粉末，稱為選擇性電子束熔化（SEBM）[70]。而DLD使用激光束作為其集中熱源，用于隨后的原料熔融，其形式可以是向熱源吹制的原位粉末或金屬絲。在HEA的情況下，DLD技術(shù)中應(yīng)用的送粉機(jī)制不同于SLM技術(shù)。圖6（b）中提供了DLD技術(shù)的示意圖。此外，該技術(shù)可以：（i）生產(chǎn)快速原型，（ii）由于其靈活性開發(fā)完全致密的復(fù)雜零件，（iii）開發(fā)涂層，（iv）從尺寸上修復(fù)磨損零件或薄弱區(qū)域。目前，光纖激光器[1070 nm波長]主要用于生產(chǎn)HEA的3D打印部件[。然而，由于金屬具有優(yōu)異的吸收率，藍(lán)色和綠色激光器在不久的將來可能會(huì)被用作熱源介質(zhì)。

圖6.用于HEA的LAAM技術(shù)及其顯著特征的示意圖（a）SLM技術(shù)[73]；（b） DLD技術(shù)[74]（經(jīng)許可的圖像適配）。

除了金屬材料的激光沉積外，LAAM技術(shù)還被用于通過使用高性能HEA材料制造近凈形狀產(chǎn)品。在過去十年中，研究人員做出了重大努力，研究通過激光技術(shù)制造的基于HEA的三維零件。需要總結(jié)研究結(jié)果并澄清瓶頸和基本問題，以幫助研究人員將這些新型材料應(yīng)用于高性能應(yīng)用。此外，用于HEA的基于粉末的LAAM技術(shù)比基于電子或電弧的技術(shù)更具吸引力。因此，目前的審查僅側(cè)重于DLD和SLM技術(shù)。在闡述這些基于激光的技術(shù)之前，有必要總結(jié)用于合成HEA粉末的原料制備路線。

2.1原料制備路線

基于激光的技術(shù)通常使用預(yù)合金粉末作為原料材料，提供恒定的主要元素組成。如今，研究人員已經(jīng)通過將元素粉末混合成所需的元素重量百分比來合成HEA粉末。元素粉末混合物[EPB]以更好的方式控制化學(xué)成分，并有助于生產(chǎn)成分梯度印刷產(chǎn)品�？梢酝ㄟ^原位合金化方便地改變HEA的成分，這將有助于形成非等摩爾HEA[78]。此外，應(yīng)用于HEA的3DP的HEA基粉末能夠提供適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能，并防止微裂紋的發(fā)展。

在HEAs的LAAM之前，具有優(yōu)異流動(dòng)性能的原料粉末對于確保均勻的微觀結(jié)構(gòu)、單相和高堆積密度是必不可少的。這可以通過高要求的球形顆粒實(shí)現(xiàn)。這些球形顆粒具有優(yōu)異的輸送性、粘度和分散性。此外，顆粒尺寸還影響打印部件的機(jī)械性能。較大尺寸的顆粒會(huì)影響零件的密度。而較小的顆粒會(huì)降低HEA粉末的流動(dòng)性。通過混合細(xì)粉末顆粒和粗粉末顆�？梢垣@得優(yōu)異的成形效果。用于制備原料的各種技術(shù)是通過高能球磨（HEBM）、氣體霧化（GA）、機(jī)械合金化和等離子球化（MA-PS）以及感應(yīng)熔煉和球磨（IM-BM）對粉末成分粉末進(jìn)行機(jī)械混合。SLM技術(shù)通常采用MA-PS和GA制備的原料[82]。然而，在DLD技術(shù)中使用高能球磨粉末，形成HEAs的3D部分。表2包含了用于合成HEA粉末的各種粉末制備技術(shù)的總結(jié)，HEA粉末用于制造增材制造(AM-ed)部件。

2.1.1高能球磨

HEBM是一種有效的混合不同元素球形粉末的技術(shù)。由于高速和球粉比等銑削參數(shù)，顆粒的形貌由球形變?yōu)槠瑺�。因此，需要采用適中的速度[≤300 rpm]、較低的球粉比和足夠的時(shí)間進(jìn)行混合，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的球形顆粒。Liu等人采用HEBM途徑將al、Co、Cr、Fe、Ni和Ti的粉末顆�；旌显诙栊原h(huán)境中，使用球-粉體積比為15:1、轉(zhuǎn)速為150 rpm的氧化鋯陶瓷球[ZrO2]。由于保留了球形形態(tài)、更好的流動(dòng)性和真空干燥，作者獲得了性能優(yōu)良的包層。另一方面，在未優(yōu)化參數(shù)和惡劣環(huán)境下進(jìn)行HEBM時(shí)，可以獲得條紋或片狀粉末形態(tài)。

2.1.2氣體霧化
GA是一種著名的粉體加工路線，應(yīng)用于HEA粉體的合成，生產(chǎn)球形顆粒。

目前，大多數(shù)HEA粉末都是通過GA制備的，因?yàn)槠漕w粒形態(tài)(球形)和氧化物含量低。Yang等人通過GA程序在惰性氣氛中合成了Cr4Ni6WFe9ti基99.9%純度的HEA粉末，并觀察到完美的球形粉末，確保了優(yōu)秀的流動(dòng)特性和最小的孔隙率。同樣，通過GA合成的一些HEA粉末如CoCrFeMnSi， AlCuCrCoFeNi ， CoCrFeNAl0.3 ， AlFeCrCuNi具有球形形貌。

未完待續(xù)。

文章來源：Journal of Manufacturing Processes,Volume 78, June 2022, Pages 131-171,Laser-aided additive manufacturing of high entropy alloys: Processes, properties, and emerging applications,https://doi.org/10.1016/j.jmapro.2022.04.014
參考資料:Progress in Materials Science，Volume 61, April 2014, Pages 1-93，Microstructures and properties of high-entropy alloys，https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2013.10.001，
Journal of Manufacturing Processes，Volume 68, Part A, August 2021, Pages 293-331,
Welding of high entropy alloys: Progresses, challenges and，perspectives,https://doi.org/10.1016/j.jmapro.2021.05.042