可打印、可拉伸導電彈性體用于高保真監(jiān)測動態(tài)應變

來源： 生物打印與再生工程  


可打印、可拉伸導電彈性體在可穿戴電子產(chǎn)品、軟機器人等方面具有廣闊的應用前景。然而，常見的導電材料的動態(tài)性能很少得到研究，其在監(jiān)測動態(tài)應變方面通常表現(xiàn)不佳，監(jiān)測到的信號失真、丟失關(guān)鍵的物理標志的缺點限制了它們的實際應用。

近期，清華大學精密儀器系朱榮教授團隊在Advanced Functional Materials期刊發(fā)表題為 “Printable and Stretchable Conductive Elastomers for Monitoring Dynamic Strain with High Fidelity”的文章，提出了一種具有出色的動態(tài)性能的Ag-Ecoflex- PDMS彈性體（EAP）。Ag-Ecoflex-PDMS彈性體具有高電導率，與其他導電材料相比，這種導電材料在檢測動態(tài)應變方面具有更小的過沖響應，更高的應變靈敏度和更低的滯后性。同時該團隊提出了一種基于深度學習的動態(tài)校準方法，成功地校正了傳感信號并將滯后誤差降至0.1%。該團隊所提出的導電復合彈性體與動態(tài)校準方法在人體動態(tài)活動監(jiān)測、人機協(xié)作、虛擬現(xiàn)實等應用中展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢和潛力。

背景介紹
可拉伸導電彈性體可用作可穿戴電子設備、軟機器人和植入式醫(yī)療設備的可拉伸傳感器或可拉伸導體。通常，可拉伸的導電彈性體包含可拉伸基底上的導電活性材料。導電活性材料通常是固有導電材料或者通過將導電顆粒/線與聚合物混合而形成。許多研究人員已經(jīng)開發(fā)了多種可拉伸裝置，通過使用光刻技術(shù)、轉(zhuǎn)移技術(shù)、或打印技術(shù)將導電活性材料裝配到彈性體基底上。其中，打印技術(shù)由于其低制造成本和高生產(chǎn)效率成為一種有吸引力的方式。

由于對可打印導電材料的研究，導電彈性體的導電性、應變敏感性和拉伸性都有了顯著的改善。雖然使用基于導電顆粒/導線的導電彈性體的應變傳感器已被廣泛報道，但這些應變傳感器的動態(tài)性能很少得到研究。大多數(shù)研究只涉及導電彈性體電行為的準靜態(tài)性質(zhì)，很少有研究關(guān)注應變傳感器在監(jiān)控動態(tài)運動時的信號保真度，例如現(xiàn)實生活中的身體/肢體運動或手勢運動。在監(jiān)測這些動態(tài)運動時，使用導電材料的應變傳感器通常會遇到信號失真問題，應變感測性能因此降低，表現(xiàn)為過沖響應、靈敏度降低、非單調(diào)感測特性等。信號失真問題廣泛存在于大多數(shù)動態(tài)應變傳感結(jié)果中，但往往得不到重視。而在實際應用中，應變傳感器的信號保真度在如虛擬現(xiàn)實重建、生理信號監(jiān)控、外骨骼輔助、人-機器人交互等多功能監(jiān)控任務中非常重要。

因此，本研究提出了一種新的具有高保真性能的動態(tài)應變傳感的功能材料。該團隊通過在PDMS基底上打印以銀為填充相的Ecoflex導電墨水，得到名為Ag-Ecoflex-PDMS的導電彈性體。Ag-Ecoflex-PDMS在動態(tài)應變下表現(xiàn)出優(yōu)異的應變傳感性能，體現(xiàn)為更小的過沖、更高的應變靈敏度和更低的滯后。該研究通過使用基于深度學習的校準方法來進一步校正Ag-Ecoflex-PDMS的應變響應，使遲滯誤差被消除到 0.1%以內(nèi)。采用Ag-Ecoflex-PDMS的應變傳感器被用于高保真地監(jiān)測人體肢體的動態(tài)運動并實現(xiàn)了人機協(xié)同打乒乓球，展示了所提出的導電復合彈性體在監(jiān)測人體動態(tài)活動、人機協(xié)同、虛擬現(xiàn)實等應用中的優(yōu)越性和廣闊前景。

實驗過程
1.導電彈性體的組成與拉伸中的電性能

可拉伸導電彈性體包含打印在聚合物基底上的導電薄膜。其中，導電薄膜由導電顆粒和彈性體基體組成。導電顆粒均勻分散在彈性體基體中形成導電網(wǎng)絡，在拉伸或釋放過程中，導電顆粒隨聚合物基材的應變而移動，導致導電彈性體的電響應。圖1c展示了大多數(shù)打印導電彈性體在動態(tài)拉伸釋放循環(huán)期間的代表性電響應模型。在拉伸的第一階段（圖1d（I）），沿拉伸方向（縱向），導電彈性體在拉伸應力下產(chǎn)生相互分離的導電顆粒，從而減少了導電顆粒的接觸和量子導電結(jié)。導電彈性體中的導電通路減小，因此導電顆粒網(wǎng)絡的電阻相應增加。在拉伸的第二階段（圖1d（II）），由于彈性體的橫向泊松變形，拉伸下的導電彈性體也承受橫向的壓應力，導電粒子在橫向上緊密聚集，這增加了導電粒子的接觸和量子導電結(jié)，導電通路相應增加，因此導電粒子網(wǎng)絡的電阻減小。當拉伸的導電彈性體被釋放時，則會發(fā)生相反的動態(tài)行為。

圖1 可拉伸導電彈性體及其對動態(tài)拉伸和釋放的電響應

2.導電彈性體EAP與基于深度學習的動態(tài)校準

導電通路沿橫向和縱向的不協(xié)調(diào)的動態(tài)行為，擾亂了導電彈性體對應變刺激的動態(tài)響應，從而在拉伸釋放周期中產(chǎn)生過沖，即肩峰。更嚴重的是，橫向和縱向?qū)щ姼偁幙赡軐е路菃握{(diào)應變傳感和靈敏度降低（圖2c，d）�？衫�伸導電彈性體的這些較差的電力學性能嚴重限制了它們作為應變傳感器的實際應用。

圖2 導電墨水的銀含量為72.0%時不同基底的可拉伸導電彈性體在拉伸和釋放時的應變傳感響應

為了提高應變傳感器的性能，該研究提出了一種名為EAP的導電彈性體。該團隊將銀片填料和Ecoflex基質(zhì)（EA墨水）組成的導電薄膜(100um厚)打印在PDMS基底（1mm厚）上，得到了EAP。將PDMS基底替換為Ecoflex基底則得到了EAE。該團隊同步監(jiān)測EAE和EAP在拉伸釋放循環(huán)（低于40%應變）中的電阻響應以比較它們的應變傳感性能。實驗結(jié)果如圖2a所示，EAE的動態(tài)響應中存在明顯的肩峰，然而，在EAP的反應中，肩峰很弱。EAP改進的一個原因是EAE的橫向泊松變形比EAP的橫向泊松變形更強烈（圖2b）。EAP優(yōu)于EAE的另一個原因是，與PDMS相比，作為導電墨水交聯(lián)劑的Ecoflex基質(zhì)具有相對較低的楊氏模量，它幾乎不會阻礙導電墨水的壓縮變形，從而改善導電通路沿橫向和縱向的運動學同步。圖2c顯示了EAE在拉伸和釋放過程中的相對電阻變化(10–40%應變)�？梢钥闯�，肩峰出現(xiàn)在拉伸和釋放動作中。由于在動態(tài)應變下縱向和橫向?qū)щ娡�路的破壞和重建之間的競爭，EAE不僅動態(tài)電響應變差，而且應變敏感性被抵消。圖2d顯示了EAE的滯后特性，其最大相對滯后誤差達到20.1%。并且EAE的電阻應變感測在80%的應變范圍內(nèi)表現(xiàn)出非單調(diào)性。相比之下，EAP表現(xiàn)出更好的應變傳感性能，體現(xiàn)出更小的過沖和更高的靈敏度，并且有著良好的可重復性，在檢測動態(tài)應變方面更具有優(yōu)勢。

為了進一步消除滯后誤差，該團隊提出了一種基于深度學習的動態(tài)校準，以校正EAP彈性體的應變傳感信號。考慮到上述導電彈性體在拉伸和釋放下的電動力學，該團隊提出了一種動態(tài)校準方法，而不是常規(guī)的靜態(tài)校準，通過基于模型的校正來補償應變滯后。該團隊使用深度學習神經(jīng)網(wǎng)絡來表征導電彈性體在動態(tài)應變下的電響應，從而能夠根據(jù)應變傳感器的動態(tài)響應預測測量的應變。由于EAP應變傳感器具有良好的學習長期相關(guān)性的能力，該團隊采用長短期記憶(LSTM)網(wǎng)絡建立其動態(tài)校準模型。如圖2g所示，為應變傳感器在在40%應變下拉伸釋放循環(huán)的測量結(jié)果。應變傳感器的原始電阻輸出仍表現(xiàn)出小的過沖和遲滯。使用基于LSTM網(wǎng)絡的校準進行校正后，將傳感器的電阻輸出轉(zhuǎn)換為測量的應變，得到應變與實際應變幾乎一致，其中過沖和遲滯誤差幾乎被消除。實測應變與實際應變之間的均方根誤差達到0.22%。此外，為進一步驗證了該方法的有效性，該團隊還進行了分步上升/下降應變試驗。由實驗結(jié)果2h可以看出，傳感器的校準輸出與施加在傳感器上的實際應變完全保持同步。測量的應變與實際應變之間的均方根誤差為0.84%。通過使用基于深度學習的校準，應變傳感器的滯后誤差幾乎完全消除，并從14.4%降低到0.1%。

3.導電彈性體的導電性

除了使用導電復合材料進行應變感測之外，該團隊研究了打印在不同聚合物基底上的導電墨水的導電性，發(fā)現(xiàn)以PDMS為基底的導電材料具有最高的導電性。該團隊制備了EA墨水(包含銀片填料和Ecoflex基質(zhì))和PA墨水(包含銀片填料和PDMS基質(zhì))，并分別將它們打印在Ecoflex、PDMS、聚酰亞胺(PI)、鋁(Al)、特氟隆和玻璃的不同基底上。實驗結(jié)果如圖3a所示，打印在PDMS基材上的EA墨水和PA墨水的電導率達到最高值，而打印其他基底上的導電墨水的電導率接近于零。如圖3b，該團隊通過將導電墨水打印在接觸面不同的基底上制備不同的的導電彈性體，具有PDMS基板的EAP和EAEP的電導率（分別為4527 S cm-1和5110 S cm-1）遠高于EAE和EAPE（分別為111 S cm-1和275 S cm-1），表明導電彈性體的導電性是由主基底而不是墨水膜下的接觸材料決定的。

為了解釋上述導電機理，該團隊假設不同的基材在導電墨水的熱固化過程中具有不同的膨脹和收縮行為，這可能導致填充在導電墨水中的銀薄片的不同自組裝。為了驗證這一假設，該團隊分別監(jiān)測了在三種基板（Ecoflex，PDMS，PI）上的EA薄膜在其熱固化過程中的膨脹速率。實驗結(jié)果如圖3c所示，PDMS和Ecoflex基板上的EA薄膜在隨溫度升高逐漸膨脹，并在冷卻過程中收縮到原始寬度，這使得未固化的銀片緊密聚集進行精細的自組裝，從而產(chǎn)生了更多的接觸和量子導電結(jié)。因此，PDMS基板在固化過程的早期階段的熱膨脹和收縮促進了Ag薄片的自組裝，并有助于提高導電彈性體的導電性�？傮w而言， EAP具有高導電性，良好的拉伸性與電力學性能，可以成為出色的可拉伸導體和可拉伸傳感器。

圖3 導電彈性體的電導率

4.Ag-Ecoflex-PDMS導電彈性體的應用
為了驗證所提出的EAP的功能，該團隊通過以PDMS為基底打印EA薄膜來制造應變傳感器。如圖4b，與打印在PDMS基底上的單根導線相比，該傳感器對應變表現(xiàn)出顯著的電阻響應，而導線表現(xiàn)出較小的電阻和較低的應變響應，這表明具有不同銀含量的EAP彈性體可以可控地制作成為個性化的可拉伸應變傳感器和可拉伸導體。

圖4 使用所提出的可拉伸導電彈性體的動態(tài)監(jiān)測應用

該團隊用含有銀含量為72.0%的EA薄膜的EAP彈性體開發(fā)了可拉伸應變傳感器，用來監(jiān)控人行走和跑步期間的膝蓋運動。受試者以不同速度（4、6和8 km h-1）行走和跑步時的步幅和頻率如圖4d所示。圖4e所示為佩戴在受試者膝蓋上的EAP應變傳感器監(jiān)測到的膝蓋運動，其中人類步態(tài)輪廓的細節(jié)被明確識別，并且與由肢體運動捕捉系統(tǒng)檢測到的受試者膝蓋的實際關(guān)節(jié)角度 (圖4f)非常一致。使用EAP傳感器監(jiān)測的膝蓋運動的信號保真度對于左膝高達0.955，對于右膝高達0.904。

除此之外，該團隊用EAP應變傳感器實現(xiàn)了人機合作打乒乓球。如圖5c所示，在肘部佩戴EAP應變傳感器的受試者利用應變傳感器實時操縱機械臂，機器人手臂與受試者手臂同步運動并成功地接住并送回了乒乓球。以上結(jié)果表明，該研究所提出的EAP導電彈性體能夠勝任人機協(xié)作中同步運動的精細控制。

圖5 使用所提出的的可拉伸導電彈性體的人機協(xié)作應用

總結(jié)與展望
該研究深入探討了可拉伸導電彈性體在監(jiān)測動態(tài)應變中的信號失真問題。提出的Ag-Ecoflex-PDMS導電彈性體，可有效地抑制導電活性材料中導電通路沿橫向和縱向的不協(xié)調(diào)動態(tài)行為，從而獲得小過沖和高靈敏度。同時該團隊證明了所提出的導電彈性體的應變滯后可以通過深度學習動態(tài)標定方法得到有效消除，為制造具有更優(yōu)動態(tài)性能的可拉伸應變傳感器提供了一種有效的方法。另一方面，該研究還表明，Ag-Ecoflex-PDMS彈性體在導電墨水熱固化過程中由于PDMS基底的熱膨脹和收縮獲得了高電導率，因此可以作為優(yōu)異的可拉伸導體。在演示實驗中，Ag-Ecoflex-PDMS導電彈性體表現(xiàn)出非常高的保真度（>0.9），并且能夠準確捕獲關(guān)鍵物理標志。該研究所制作的可拉伸應變傳感器具有優(yōu)異的動態(tài)監(jiān)測性能，可以為可拉伸導電材料在監(jiān)測人類活動，人機交互和協(xié)作，虛擬現(xiàn)實等方面的實際應用鋪平道路。