3D打印納米皺紋結(jié)構(gòu)新范例，飛秒激光直寫誘導(dǎo)水凝膠熱響應(yīng)組裝策略

自然界中，皺紋結(jié)構(gòu)賦予了生物表面超越其三維形狀特征的功能。然而，制備具有架構(gòu)所需的卓越設(shè)計性和褶皺幾何形狀的強(qiáng)可控性的3D 納米皺紋結(jié)構(gòu)，仍是一項長期懸而未決的挑戰(zhàn)。

基于此，華中科技大學(xué)熊偉教授團(tuán)隊提出了一種自下而上的激光直接組裝策略，以單一材料一步制造多維納米皺紋結(jié)構(gòu)。通過將激光誘導(dǎo)的熱轉(zhuǎn)變引入 3D 納米打印工藝中，以引導(dǎo)逐點納米級起皺的產(chǎn)生和皺紋結(jié)構(gòu)的自組織，研究結(jié)果展示了多維納米皺紋結(jié)構(gòu)的程序控制和按需制造。作者還實現(xiàn)了用40nm的最佳波長精確控制皺紋形態(tài)，并通過界面應(yīng)力錯配調(diào)節(jié)皺紋胞狀微結(jié)構(gòu)的動態(tài)轉(zhuǎn)化。該研究為構(gòu)建幾乎任意的納米皺紋結(jié)構(gòu)提供了一個通用方案，并促進(jìn)了納米結(jié)構(gòu)制造的新范例。相關(guān)工作以《3D printing of nanowrinkled architectures via laser direct assembly》為題，于2022年8月10日發(fā)表在《Science Advances》上。

1. 納米級起皺的設(shè)計
雙光子吸收（TPA）的光熱效應(yīng)會導(dǎo)致焦點溫度上升。飛秒激光直寫（FsLDW）可以有效抑制熱影響區(qū)，隨著超快激光束的切換和掃描，激光焦點可以用作溶液中的局部加熱源。本文制備了一種溫度響應(yīng)的水凝膠前體，利用激光誘導(dǎo)的熱刺激來實現(xiàn)納米級的皺紋結(jié)構(gòu)。（圖S1）

圖S1 水凝膠前體的制備

在 FsLDW 過程中，暴露在超過TPA 閾值劑量的低聚物通過光致交聯(lián)轉(zhuǎn)化為聚合物網(wǎng)絡(luò)，形成體積元素“體素”。由于 PNIPAM 的溫度誘導(dǎo)體積相變，在略微升高的溫度下光聚合的體素隨著激光焦點的去除而膨脹。體素的體積膨脹和剛性基板的限制會導(dǎo)致界面處的應(yīng)力錯配，從而引發(fā)體素的起皺。隨著焦點的掃描，會出現(xiàn)有效的起皺反應(yīng)，與標(biāo)準(zhǔn)丙烯酸樹脂相比，微凝膠結(jié)構(gòu)的表面形態(tài)呈現(xiàn)出明顯的皺紋結(jié)構(gòu)。通過實驗比較，發(fā)現(xiàn)最佳皺紋波長小于 40nm，發(fā)現(xiàn)最精細(xì)的空間體素線寬約為 400nm。

在 FsLDW 工藝中，作者優(yōu)化了單體與交聯(lián)劑的比例以及激光加工參數(shù)，以產(chǎn)生能夠滿足與起皺過程相對應(yīng)的應(yīng)力失配條件的熱敏微凝膠。為了提高界面附著力，作者使用前用氧等離子體和化學(xué)浸漬處理玻璃基板，增強(qiáng)的界面附著力促進(jìn)了激光加工過程中的原位應(yīng)力失配，直觀觀察到皺紋是在激光加工過程中原位形成的。通過溫控聚合進(jìn)行的比較實驗證明了在 FsLDW 過程中熱轉(zhuǎn)變導(dǎo)致體積變化的概念。

圖1 納米級起皺的策略

2. 納米皺紋結(jié)構(gòu)的構(gòu)建
通過FsLDW在水凝膠前體中構(gòu)建起皺的體素線。隨著掃描間距的減小，重疊曝光誘發(fā)了水凝膠體素的自組織，從而產(chǎn)生無掃描痕跡的均勻無序的褶皺表面。此外，體素線的自組織可以擴(kuò)展到逐層構(gòu)建中，有助于納米皺紋3D打印的良好3D成型能力。（圖2）

圖2 皺紋結(jié)構(gòu)的自組織

受益于FsLDW的直接書寫特性，通過引入可設(shè)計的掃描路徑，該研究實現(xiàn)了從二維到三維的復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的按需制造。該方法無需模板、幾何可設(shè)計性出色且具有納米級超高空間分辨率，整個 3D 結(jié)構(gòu)可以通過 3D FsLDW 根據(jù)預(yù)先設(shè)計的掃描路徑進(jìn)行聚合，可制造出具有納米皺紋的真3D 微結(jié)構(gòu)。據(jù)作者報道，這是第一個通過單一材料一步法實現(xiàn)這些復(fù)雜的納米皺紋三維結(jié)構(gòu)的研究。（圖3）

圖3 打印具有納米皺紋的復(fù)雜 2D 和 3D 微結(jié)構(gòu)

3. 皺紋形態(tài)的調(diào)節(jié)
可調(diào)節(jié)的皺紋形態(tài)對于提高皺紋3D打印的適用性至關(guān)重要。因此，可變參數(shù)的優(yōu)點使得FsLDW成為調(diào)節(jié)皺紋形態(tài)的卓越技術(shù)。通過分析，研究者發(fā)現(xiàn)皺紋波長 (λ) 在很大程度上對應(yīng)用的FsLDW工藝參數(shù)不敏感，特別是激光功率（P）。當(dāng)P從10mW 增加到 40mW，λ 相應(yīng)減小，幾乎呈線性下降趨勢。對于P > 40mW，λ在大約 40nm 處趨于平穩(wěn)。結(jié)果表明，無序褶皺表面的λ范圍為 40到80nm，并且可以通過調(diào)整加工激光功率來靈活調(diào)節(jié)。原位可控特性顯著降低了調(diào)節(jié)成本，提高了可設(shè)計性。

為了探索納米皺紋如何影響3D納米皺紋微結(jié)構(gòu)的特性，作者對3D打印結(jié)構(gòu)進(jìn)行了微機(jī)械表征。一般來說，聚合結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能與聚合物鏈之間的交聯(lián)程度有關(guān)，這與暴露劑量有關(guān)。研究者在起皺的長方體中發(fā)現(xiàn)了異常的微機(jī)械行為。隨著激光功率的增加，樣品呈現(xiàn)出較低的剛度，這是更柔軟機(jī)械性能的表現(xiàn)。皺紋的存在被認(rèn)為是導(dǎo)致這種微機(jī)械異常的主要原因。正如在皺紋形態(tài)的調(diào)節(jié)中發(fā)現(xiàn)的那樣，皺紋圖案的波長隨著激光功率的增加而減小。當(dāng)進(jìn)行壓縮實驗時，具有較小皺紋結(jié)構(gòu)的微立方體可以在其結(jié)構(gòu)中形成更多的滑動。這個過程類似于石頭和沙子被外力壓縮的現(xiàn)象。它們由相同的材料制成，但細(xì)小沙子的滑動使其更容易改變形狀。(圖4)

圖4 可調(diào)節(jié)的皺紋形態(tài)和微機(jī)械性能

4. 多孔結(jié)構(gòu)的仿生轉(zhuǎn)化
為了模擬自下而上的生長過程，F(xiàn)sLDW 提供了一個前所未有的平臺，用于制備具有結(jié)構(gòu)變形和表面起皺的結(jié)構(gòu)。通過FsLDW與溫敏水凝膠體積相變結(jié)合，膨脹引起的壓縮應(yīng)力與結(jié)構(gòu)-界面粘附力之間產(chǎn)生競爭。這種競爭在結(jié)構(gòu)構(gòu)造過程中呈現(xiàn)出一種瞬態(tài)平衡狀態(tài)，并引導(dǎo)水凝膠微觀結(jié)構(gòu)的連續(xù)起皺和變形。

由于制備過程中尺寸的限制，由此產(chǎn)生的機(jī)械不穩(wěn)定性導(dǎo)致實心和中空結(jié)構(gòu)的表面形貌和變形狀態(tài)顯著不同。研究者以FsLDW過程中六邊形蜂窩結(jié)構(gòu)的掃描路徑為例進(jìn)行說明。具有褶皺和扭轉(zhuǎn)變形特征的蜂窩狀微結(jié)構(gòu)在激光直接組裝過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的保持能力和高重復(fù)性。此外，從起皺到扭轉(zhuǎn)和分層的動態(tài)演化過程可以實時觀察，可以精確調(diào)節(jié)，并且與模擬結(jié)果高度一致，這表明這種生物制造過程可以通過計算機(jī)輔助設(shè)計實現(xiàn)各種結(jié)構(gòu)。作為一種模擬生物生長應(yīng)力的增材制造工藝，這種方法有望將皺紋應(yīng)用從 3D 擴(kuò)展到 4D。（圖5）

圖5 起皺轉(zhuǎn)變?yōu)樽冃魏头謱?br />

綜上所述，作者報告了一種超快激光誘導(dǎo)組裝方法，可以直接打印具有超高空間分辨率和幾乎任意 3D 結(jié)構(gòu)化能力的納米皺紋結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)了皺紋結(jié)構(gòu)的無模板 3D 制造。該技術(shù)的特點是將激光誘導(dǎo)的水凝膠熱響應(yīng)與納米打印過程相結(jié)合，從而指導(dǎo)納米皺紋的自組織和多維結(jié)構(gòu)化。這項工作不僅為復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)制造提供了一個多功能平臺，而且促進(jìn)了對潛在不穩(wěn)定性機(jī)制的深入研究，為開發(fā)先進(jìn)的 3D/4D 納米制造技術(shù)鋪平了道路。

文章來源：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn9942