3D打印納米皺紋結構新范例，飛秒激光直寫誘導水凝膠熱響應組裝策略

自然界中，皺紋結構賦予了生物表面超越其三維形狀特征的功能。然而，制備具有架構所需的卓越設計性和褶皺幾何形狀的強可控性的3D 納米皺紋結構，仍是一項長期懸而未決的挑戰(zhàn)。

基于此，華中科技大學熊偉教授團隊提出了一種自下而上的激光直接組裝策略，以單一材料一步制造多維納米皺紋結構。通過將激光誘導的熱轉變引入 3D 納米打印工藝中，以引導逐點納米級起皺的產生和皺紋結構的自組織，研究結果展示了多維納米皺紋結構的程序控制和按需制造。作者還實現(xiàn)了用40nm的最佳波長精確控制皺紋形態(tài)，并通過界面應力錯配調節(jié)皺紋胞狀微結構的動態(tài)轉化。該研究為構建幾乎任意的納米皺紋結構提供了一個通用方案，并促進了納米結構制造的新范例。相關工作以《3D printing of nanowrinkled architectures via laser direct assembly》為題，于2022年8月10日發(fā)表在《Science Advances》上。

1. 納米級起皺的設計
雙光子吸收（TPA）的光熱效應會導致焦點溫度上升。飛秒激光直寫（FsLDW）可以有效抑制熱影響區(qū)，隨著超快激光束的切換和掃描，激光焦點可以用作溶液中的局部加熱源。本文制備了一種溫度響應的水凝膠前體，利用激光誘導的熱刺激來實現(xiàn)納米級的皺紋結構。（圖S1）

圖S1 水凝膠前體的制備

在 FsLDW 過程中，暴露在超過TPA 閾值劑量的低聚物通過光致交聯(lián)轉化為聚合物網(wǎng)絡，形成體積元素“體素”。由于 PNIPAM 的溫度誘導體積相變，在略微升高的溫度下光聚合的體素隨著激光焦點的去除而膨脹。體素的體積膨脹和剛性基板的限制會導致界面處的應力錯配，從而引發(fā)體素的起皺。隨著焦點的掃描，會出現(xiàn)有效的起皺反應，與標準丙烯酸樹脂相比，微凝膠結構的表面形態(tài)呈現(xiàn)出明顯的皺紋結構。通過實驗比較，發(fā)現(xiàn)最佳皺紋波長小于 40nm，發(fā)現(xiàn)最精細的空間體素線寬約為 400nm。

在 FsLDW 工藝中，作者優(yōu)化了單體與交聯(lián)劑的比例以及激光加工參數(shù)，以產生能夠滿足與起皺過程相對應的應力失配條件的熱敏微凝膠。為了提高界面附著力，作者使用前用氧等離子體和化學浸漬處理玻璃基板，增強的界面附著力促進了激光加工過程中的原位應力失配，直觀觀察到皺紋是在激光加工過程中原位形成的。通過溫控聚合進行的比較實驗證明了在 FsLDW 過程中熱轉變導致體積變化的概念。

圖1 納米級起皺的策略

2. 納米皺紋結構的構建
通過FsLDW在水凝膠前體中構建起皺的體素線。隨著掃描間距的減小，重疊曝光誘發(fā)了水凝膠體素的自組織，從而產生無掃描痕跡的均勻無序的褶皺表面。此外，體素線的自組織可以擴展到逐層構建中，有助于納米皺紋3D打印的良好3D成型能力。（圖2）

圖2 皺紋結構的自組織

受益于FsLDW的直接書寫特性，通過引入可設計的掃描路徑，該研究實現(xiàn)了從二維到三維的復雜幾何結構的按需制造。該方法無需模板、幾何可設計性出色且具有納米級超高空間分辨率，整個 3D 結構可以通過 3D FsLDW 根據(jù)預先設計的掃描路徑進行聚合，可制造出具有納米皺紋的真3D 微結構。據(jù)作者報道，這是第一個通過單一材料一步法實現(xiàn)這些復雜的納米皺紋三維結構的研究。（圖3）

圖3 打印具有納米皺紋的復雜 2D 和 3D 微結構

3. 皺紋形態(tài)的調節(jié)
可調節(jié)的皺紋形態(tài)對于提高皺紋3D打印的適用性至關重要。因此，可變參數(shù)的優(yōu)點使得FsLDW成為調節(jié)皺紋形態(tài)的卓越技術。通過分析，研究者發(fā)現(xiàn)皺紋波長 (λ) 在很大程度上對應用的FsLDW工藝參數(shù)不敏感，特別是激光功率（P）。當P從10mW 增加到 40mW，λ 相應減小，幾乎呈線性下降趨勢。對于P > 40mW，λ在大約 40nm 處趨于平穩(wěn)。結果表明，無序褶皺表面的λ范圍為 40到80nm，并且可以通過調整加工激光功率來靈活調節(jié)。原位可控特性顯著降低了調節(jié)成本，提高了可設計性。

為了探索納米皺紋如何影響3D納米皺紋微結構的特性，作者對3D打印結構進行了微機械表征。一般來說，聚合結構的機械性能與聚合物鏈之間的交聯(lián)程度有關，這與暴露劑量有關。研究者在起皺的長方體中發(fā)現(xiàn)了異常的微機械行為。隨著激光功率的增加，樣品呈現(xiàn)出較低的剛度，這是更柔軟機械性能的表現(xiàn)。皺紋的存在被認為是導致這種微機械異常的主要原因。正如在皺紋形態(tài)的調節(jié)中發(fā)現(xiàn)的那樣，皺紋圖案的波長隨著激光功率的增加而減小。當進行壓縮實驗時，具有較小皺紋結構的微立方體可以在其結構中形成更多的滑動。這個過程類似于石頭和沙子被外力壓縮的現(xiàn)象。它們由相同的材料制成，但細小沙子的滑動使其更容易改變形狀。(圖4)

圖4 可調節(jié)的皺紋形態(tài)和微機械性能

4. 多孔結構的仿生轉化
為了模擬自下而上的生長過程，F(xiàn)sLDW 提供了一個前所未有的平臺，用于制備具有結構變形和表面起皺的結構。通過FsLDW與溫敏水凝膠體積相變結合，膨脹引起的壓縮應力與結構-界面粘附力之間產生競爭。這種競爭在結構構造過程中呈現(xiàn)出一種瞬態(tài)平衡狀態(tài)，并引導水凝膠微觀結構的連續(xù)起皺和變形。

由于制備過程中尺寸的限制，由此產生的機械不穩(wěn)定性導致實心和中空結構的表面形貌和變形狀態(tài)顯著不同。研究者以FsLDW過程中六邊形蜂窩結構的掃描路徑為例進行說明。具有褶皺和扭轉變形特征的蜂窩狀微結構在激光直接組裝過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的保持能力和高重復性。此外，從起皺到扭轉和分層的動態(tài)演化過程可以實時觀察，可以精確調節(jié)，并且與模擬結果高度一致，這表明這種生物制造過程可以通過計算機輔助設計實現(xiàn)各種結構。作為一種模擬生物生長應力的增材制造工藝，這種方法有望將皺紋應用從 3D 擴展到 4D。（圖5）

圖5 起皺轉變?yōu)樽冃魏头謱?br />

綜上所述，作者報告了一種超快激光誘導組裝方法，可以直接打印具有超高空間分辨率和幾乎任意 3D 結構化能力的納米皺紋結構。實現(xiàn)了皺紋結構的無模板 3D 制造。該技術的特點是將激光誘導的水凝膠熱響應與納米打印過程相結合，從而指導納米皺紋的自組織和多維結構化。這項工作不僅為復雜的納米結構制造提供了一個多功能平臺，而且促進了對潛在不穩(wěn)定性機制的深入研究，為開發(fā)先進的 3D/4D 納米制造技術鋪平了道路。

文章來源：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn9942