中科院福構(gòu)所《AFM》：高質(zhì)量負載3D打印鈉離子混合電容器

來源：材料科學(xué)與工程

隨著可持續(xù)發(fā)展需求的不斷提高，迫切需要發(fā)展現(xiàn)代可靠的電化學(xué)儲能技術(shù)，以滿足未來低碳社會的需求。鈉離子混合電容器（SIHCs）是一類新型的電化學(xué)儲能器件，以其繼承于電池和電容器的高能量/功率特性引起了人們的廣泛關(guān)注。實際可行的 SIHC 開發(fā)中最關(guān)鍵的問題是如何盡可能提高活性材料的質(zhì)量負載，因為增加質(zhì)量負載不可避免地會減慢離子擴散并增加電子傳輸距離和電阻抗，導(dǎo)致急劇衰減在倍率能力和電容性能。因此，在緩慢的法拉第負極和快速的非法拉第正極之間實現(xiàn)動力學(xué)匹配以滿足 SIHC 的實際應(yīng)用仍然存在更大的挑戰(zhàn)。

來自中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的學(xué)者報道了N摻雜的多孔碳包封ZnV2O4納米纖維（ZnV2O4NFs@N-PC）制備的一維核殼結(jié)構(gòu)，其具有開放的框架和有利于促進離子擴散、質(zhì)量傳遞和電子轉(zhuǎn)移的有利性質(zhì)，使其在鈉離子儲存方面表現(xiàn)令人印象深刻。3D打印SIHC的概念上是通過將3D打印ZnV2O4NFs@N-PC負極與3D打印的活性碳正極耦合來提出的，該正極可以提供145.07 Wh kg-1/3677.1 W kg-1的高能量/功率密度，并具有持久的循環(huán)壽命。結(jié)果表明，即使在高達16.25 mg cm−2的高質(zhì)量負載下，3D打印SIHC也可以釋放出1.67 mWh cm-2/38.96 mW cm-2的高面積比能/功率密度，優(yōu)于迄今為止開發(fā)的大多數(shù)SIHC。目前的工作闡明了電極材料設(shè)計的作用，并驗證了 3D 打印技術(shù)在下一代電化學(xué)能源設(shè)備中的應(yīng)用前景。相關(guān)文章以“High Mass Loading 3D-Printed Sodium-Ion Hybrid Capacitors”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202203732

圖1. ZnV2O4NFs@N-PC 的合成示意圖和 3D 打印圖案的照片。

圖2. ZnV2O4NFs@N-PC的形貌和結(jié)構(gòu)表征。a) FESEM 圖像，b，c) TEM 圖像，d) HRTEM 圖像，e) HAADF-STEM 圖像和 EDS 元素映射。f) XRD圖譜和g) ZnV2O4NFs@N-PC、ZnV2O4-bulk@N-PC和ZnV2O4 NFs@C的拉曼光譜。h) ZnV2O4NFs@N-PC的 V 2p 高分辨率 XPS 光譜。

圖3. a) 非原位 Zn 2p 和 b) V 2p XPS 光譜變化，c) 0.1 A g -1下的充電/放電曲線，d) 原位 XRD 圖案，e-g) 非原位 HRTEM、HAADF-STEM圖像和 EDS 元素映射ZnV2O4NFs@N-PC 電極在放電/充電初始循環(huán)期間的性能。

圖4. a) 0.1 A g -1下的循環(huán)性能，b) 0.2 A g -1下的恒電流充放電曲線，和c) ZnV2O4 NFs@N-PC、ZnV2O4-bulk@N的倍率性能-PC和ZnV2O4NFs@C電極。d) ZnV2O4 NFs@N-PC 與之前 SIBs 中釩基負極的倍率性能比較。e) 0.2 mV s -1下的電容貢獻，f) 不同掃描速率下的電容貢獻，以及 g) ZnV2O4在 1 A g -1下的長期循環(huán)性能NFs@N-PC 電極。h) ZnV2O4 NFs@N-PC與文獻報道的其他釩基材料的長壽命周期比較。

圖5. DFT 計算。在正常情況下和底層ZnV2O4上，Na 在 a) 石墨碳和 b) N 摻雜石墨碳上的吸附能。在正常情況下和底層ZnV2O4上，Na 在 c) 石墨碳和 d) N 摻雜石墨碳上的最小能量路徑 (MEP) 和擴散能壘。e) ZnV2O4 NFs@N-PC的微分電荷密度。f) ZnV2O4@C 和 ZnV2O4@N-PC的狀態(tài)密度 (DOS)。

圖6. a) 3DP- ZnV2O4NFs@N-PC||AC 器件的示意圖。b) 表觀粘度和 c) 儲能/損耗模量與剪切速率的關(guān)系（插圖：3D 打印電極的 SEM 圖像），以及d) ZnV2O4 NFs@N-PC 和 AC 墨水的G' 和 G'' 與頻率的關(guān)系。e) 不同掃描速率下的 CV 曲線，f) 不同電流密度下的充電/放電曲線，g) Ragone 圖與先前報道的 SIHC 的比較。

圖7. a) 多孔和固體電極中 Na +擴散和電子轉(zhuǎn)移的比較。FEM 模擬：b) 隨時間變化的總電子轉(zhuǎn)移數(shù)和 c,d) Na +和 Na* 在更多孔和更少孔中的濃度分布快照。

綜上所述，本文開發(fā)了具有高度開放框架和雙金屬協(xié)同作用的ZnV2O4NFs@N-PC納米雜聯(lián)， 并顯示出非常理想的電化學(xué)性能， 這得益于其良好的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)點， 包括快速反應(yīng)動力學(xué)的導(dǎo)電性增強，電解質(zhì)滲透的孔隙率高，循環(huán)穩(wěn)定性的堅固結(jié)構(gòu)。本文通過耦合證明了3D打印的SIHC器件ZnV2O4NFs@N PC負極即使在高質(zhì)量負載（16.25 mg cm−2）下也具有1.67 mWh cm-2/ 38.96 mW cm-2的高面能/功率密度。目前的工作可能為制造有前途的電極材料提供有效的策略，并為開發(fā)商業(yè)上可行的SIHC器件開辟了巨大的機會。