用于微/納米尺度三維制造的雙光子光刻:綜述（1）

來源：長三角G60激光聯(lián)盟

導讀：據(jù)悉，本文概述了TPL的工作原理、實驗裝置和材料。介紹了分辨率的影響，重點介紹了提高結(jié)構(gòu)最終分辨率所采用的技術(shù)。本文為第一部分。


隨著20世紀90年代初飛秒激光的出現(xiàn)，超快激光加工已被證明是微/納米加工必不可少的工具。雙光子光刻（TPL）是一種獨特的微加工技術(shù)，利用聚合速率對輻照光強度的非線性依賴性來產(chǎn)生真實的三維結(jié)構(gòu)，其特征尺寸超過衍射極限。這一特性徹底改變了用于制造微納米結(jié)構(gòu)的激光材料加工。本文概述了TPL的工作原理、實驗裝置和材料。然后，介紹了分辨率的影響，重點介紹了提高結(jié)構(gòu)最終分辨率所采用的技術(shù)。提供了提高吞吐量和制造速度的見解，為該技術(shù)的工業(yè)化鋪平道路。最后，全面回顧和介紹了以超材料為重點的結(jié)構(gòu)微制造的TPL。

1.介紹

利用光作為固化起始源的感光材料的光刻和聚合是一個成熟的科學和技術(shù)研究領域，其驅(qū)動因素是對較小特征和復雜結(jié)構(gòu)的需求不斷增加。激光已被證明是在小長度尺度上制造復雜結(jié)構(gòu)的強大工具。20世紀90年代初首次觀察到的飛秒激光與物質(zhì)的相互作用與長脈沖或連續(xù)波激光與物質(zhì)之間的相互作用有著顯著的不同。當材料暴露于飛秒激光束時，功率密度非常高，激光與物質(zhì)的相互作用時間非常短，導致光子能量快速轉(zhuǎn)移。這種高瞬態(tài)光子注量密度引起了若干非線性效應，導致亞衍射特征尺寸。這種超快激光器的快速發(fā)展為基于激光的制造和許多其他應用系統(tǒng)的工業(yè)化鋪平了道路。

納米級增材制造（AM）是指在至少一個維度上制造包含小于1µm幾何特征的3D結(jié)構(gòu)。有許多制造方法可用于制造納米物體，但只有少數(shù)適合上述區(qū)域的AM。浸筆納米光刻（DPN）、電子束光刻（EBL）、直接激光寫入（DLW）和電流體動力噴射印刷（EHD）是獲得高分辨率制造結(jié)構(gòu)的一些有前途的技術(shù)。

顯示了STEM光刻技術(shù)的圖案化能力。

在眾多基于激光的技術(shù)中，雙光子光刻（TPL）或也稱為雙光子聚合（TPP）最適合于構(gòu)建定義明確的三維微/納米結(jié)構(gòu)，因為它為構(gòu)建具有超越衍射極限的無與倫比的高空間分辨率的結(jié)構(gòu)打開了大門。此外，通過使用強度略高于聚合閾值的激光束，可以獲得局部聚合和亞衍射極限特征尺寸。它的獨特之處在于它能夠構(gòu)建真正的三維獨立結(jié)構(gòu)。

標準光刻技術(shù)是基于光敏介質(zhì)中的單光子吸收技術(shù)，廣泛應用于二維結(jié)構(gòu)的制作。雙光子光刻術(shù)（TPL）是一種研磨和非線性工藝，用于制造復雜的3D微納米結(jié)構(gòu)，其中光刻膠響應于強度的平方并提供增強的分辨率。與經(jīng)典的立體光刻（SLA）和選擇性激光燒結(jié)（SLS）相比，TPL提供了更高的分辨率，并且消除了SLA和SLS中使用的刮片的逐層制造和重涂過程。TPL的一個關(guān)鍵方面是其產(chǎn)生小于激光束投影點的特征的能力。TPL運行所依賴的基本現(xiàn)象是雙光子吸收（TPA）。光聚合是指利用光作為能源，通過聚合反應誘導液態(tài)小不飽和分子轉(zhuǎn)化為固態(tài)大分子的過程。

10nm厚的SiNx膜（藍色）和10nm厚SiNx（紅色）頂部的20nm厚HSQ的電子能量損失譜。通過將電子計數(shù)除以其最大值來歸一化光譜。這兩個光譜之間的差異表示HSQ中的能量損失，并顯示在頂部（綠色，為清晰起見乘以10），表示∼42%的總能量損失。

1931年，Göppert Mayer首次預測了TPA的存在。因此，TPA橫截面（δ）的國際單位制被命名為Göppert-Mayer（GM）。然而，直到1960年激光發(fā)明后，這種效應才在物理上實現(xiàn)。雙光子光聚合是基于還原聚合（VP），由Pao和Rentzepis于1965年首次報道。TPL的真正3D制造特性非常適合復雜形狀的制造，并有助于超材料的構(gòu)建。本文著重介紹了通過TPL制備三維超材料的進展。

2.雙光子吸收

光聚合是光子能量提供給物質(zhì)時發(fā)生的光化學反應。液體材料可以通過光交聯(lián)或光聚合在光照射下轉(zhuǎn)化為固體。光聚合是通過光暴露于單體而引發(fā)的聚合物鏈的形成。

雙光子光聚合技術(shù)用途廣泛，適用于許多納米級材料的制備。與傳統(tǒng)快速原型中使用的單光子吸收相比，雙光子工藝主要有兩個優(yōu)點。首先，大多數(shù)市售聚合物在近紅外（NIR）區(qū)域具有可忽略的線性吸收，因此激光束深入材料并從內(nèi)部直接引發(fā)聚合，而不會在焦體積外引發(fā)任何光化學過程。其次，聚合速率對光強的二次依賴性實現(xiàn)了三維空間分辨率，其精度遠遠優(yōu)于單光子過程。

樹脂同時吸收兩個光子的能力，有助于激光束繞過通常的衍射極限，在該技術(shù)中起著重要作用。圖1（a）示出了光照射時的雙光子激發(fā)過程。TPA可以通過兩個激發(fā)過程進行激發(fā)，即順序激發(fā)和同時雙光子激發(fā)。在順序激發(fā)中，光子被電子吸收，這導致一個真正的中間態(tài)由這些電子填充，其定義壽命為10-4到10-9s。從這些電子中，一小部分繼續(xù)吸收第二個光子，以完成TPA過程，而大多數(shù)電子發(fā)射能量并返回基態(tài)。相反，第二個過程（同時激發(fā)）不涉及任何此類中間狀態(tài)。當電子與第一光子相互作用并且第二光子被吸收時，當且僅當其在給定為10-15s的虛態(tài)壽命內(nèi)接近時，才創(chuàng)建虛態(tài)以完成TPA過程。為了實現(xiàn)這一點，高強度激光源至關(guān)重要。

圖1（a）非線性吸收的示意圖。（b）雙光子吸收期間激光強度分布的描述。

對于通過同時雙光子吸收的DLW，由于其高帶寬，通常使用由鎖模鈦寶石振蕩器或任何其他MHz速率振蕩器產(chǎn)生的高功率飛秒脈沖激光。圖2顯示了用于TPL的典型飛秒激光裝置。原則上，通過優(yōu)化激發(fā)激光波長以輔助非線性吸收，可以以與激光重復頻率相同的速率制造結(jié)構(gòu)。最適合TPL的一些參數(shù)是平均輸入激光功率為幾毫瓦–10瓦，重復頻率為1 kHz–100 MHz，中心波長為515 nm–1064 nm，具體取決于應用。其他幾個光學元件如光束隔離器（法拉第隔離器）和快門組合使用，以防止背反射，并在不使用時阻礙光束。聲光調(diào)制器也可用作快門。

圖2 雙光子聚合裝置的示意圖。

一般來說，為了提高分辨率，需要使用高數(shù)值孔徑物鏡。根據(jù)應用的不同，使用干透鏡或油浸透鏡。當使用浸漬液來獲得高NA和提高分辨率時，由于玻璃和光阻具有幾乎相同的折射率，通常使用玻璃作為襯底。對于超材料應用，特別是太赫茲頻率，使用高電阻率的硅襯底，由于折射率之間的顯著差異，使用高NA(0.90-0.95)的干透鏡。在物鏡背面的CCD相機可以在運行過程中監(jiān)控這一過程。采用高精度、高分辨率的三維臺對激光束相對于試樣運動進行三維掃描。提高掃描速度可以通過二維振鏡掃描儀集成一維壓電臺實現(xiàn)。隨著數(shù)字微鏡器件(DMDs)、微透鏡陣列(MLAs)、空間光調(diào)制器(SLMs)和高精度三維直線電機平臺的出現(xiàn)，大面積微結(jié)構(gòu)的制備、結(jié)構(gòu)的高速、高精度復制已成為現(xiàn)實。

3.材料

用于TPL的大多數(shù)材料都是現(xiàn)成的標準材料，適用于傳統(tǒng)的光刻工藝。光致抗蝕劑或光固化樹脂主要由兩種組分組成：光引發(fā)劑（自由基聚合）或光酸發(fā)生器（PAG）（陽離子聚合）和單體�？墒褂萌芜x的抑制劑，其有助于終止聚合過程。在雙光子聚合（TPP）過程中，通過光引發(fā)劑上的曝光產(chǎn)生自由基，然后單體/低聚物交聯(lián)形成長聚合物鏈。

SU8是最廣泛使用的商業(yè)化光致抗蝕劑之一，因為其可用性和適用于TPL技術(shù)的特性。SU8的獨特特性之一是其兩步交聯(lián)過程。首先，在暴露過程中形成強酸，然后在后烘焙過程中形成酸引發(fā)、熱驅(qū)動的環(huán)氧交聯(lián)。蛋白質(zhì)和金屬是聚合物以外的材料，已被廣泛應用于TPL。廉價的蛋白質(zhì)，如牛血清白蛋白（BSA）、纖維原和膠原，已用于制造單層/多層細胞生長和組織工程支架。圖3顯示了用于評估結(jié)構(gòu)的相容性和穩(wěn)定性以捕獲和生長酶和微生物的簡單3D BSA支架。圖4描述了用于組織工程的3D支架和3D光子晶體之間的尺寸差異（約70倍）。TPL在構(gòu)建微/納米尺度的定制和功能性生物結(jié)構(gòu)方面具有巨大潛力。然而，使用蛋白質(zhì)或水凝膠的主要缺點是：i）交聯(lián)蛋白質(zhì)的機械性能差，這限制了結(jié)構(gòu)設計；ii）水性光致抗蝕劑的低粘度限制了結(jié)構(gòu)的復雜性；iii）蛋白質(zhì)的高光敏性可能導致結(jié)構(gòu)扭曲和不均勻性。參考文獻[56]詳細回顧了各種商業(yè)和定制光致抗蝕劑的優(yōu)缺點和應用。

圖3（a）牛血清白蛋白（BSA）結(jié)構(gòu)。（b）光聚合BSA捕捉活線蟲。


圖4 （a）用于組織工程的3D支架。（b）三維螺旋結(jié)構(gòu)光子晶體結(jié)構(gòu)模板。

金屬在制造電磁、光子超材料以實現(xiàn)超自然效果（即隱身、隱身和超透鏡）方面至關(guān)重要。此外，金屬在微電子/納米電子應用中占主導地位。自微芯片問世以來，研究人員一直在不斷研究幾種技術(shù)，以實現(xiàn)納米級的金屬結(jié)構(gòu)。Ishikawa及其同事提出了一種基于雙光子誘導金屬離子還原的3D微/納米結(jié)構(gòu)的新型制造工藝。飛秒激光束緊緊聚焦在金屬絡合物離子上，通過同時吸收兩個光子，將其光還原為金屬納米顆粒。實現(xiàn)了幾十微米范圍內(nèi)的特征尺寸。如圖5所示，通過使用晶體生長抑制劑獲得具有均勻尺寸和形狀的顆粒。對于基底上的3D納米結(jié)構(gòu)，所獲得的特征尺寸為~180nm，對于2D銀圖案，所達到的特征尺寸是~120nm。TPL與激光誘導前向/后向轉(zhuǎn)移（LIT）等其他技術(shù)相結(jié)合，還可以產(chǎn)生具有優(yōu)異分辨率和增強的機械和光學性能的納米液滴，用于超材料和等離子體應用。

圖5（a）通過多光子誘導還原過程形成銀條紋圖案的示意圖。在沒有NDS的情況下，會形成不同形狀的不同尺寸顆粒，而通過添加NDS會產(chǎn)生尺寸和形狀均勻的顆粒。（b）襯底上的獨立3D銀金字塔。

2006年，Tanaka等人采用TPL制造3D金屬導電納米結(jié)構(gòu)。在他們的研究中，發(fā)現(xiàn)與Stellacci等人通過激光和電子束誘導聚合物內(nèi)金屬納米顆粒的生長獲得的結(jié)構(gòu)不同，金屬納米結(jié)構(gòu)具有高導電性和低電阻率值。類似地，Nakamura等人對通過TPL和金屬同時還原制造的3D銀結(jié)構(gòu)的電性能進行了元素分析和測量。結(jié)果與Tanaka等人[獲得的結(jié)果一致。最近，Vyatskikh及其同事開發(fā)了一種基于TPL的技術(shù)，以制造具有~100nm分辨率的三維納米結(jié)構(gòu)金屬。這一突破是通過首先合成一種由鎳（Ni）簇組成的有機-無機雜化材料實現(xiàn)的，該材料產(chǎn)生了一種富金屬光致抗蝕劑，如圖6所示。隨后，聚合過程后，光刻膠經(jīng)歷了熱解，以消除產(chǎn)生大于90%重量的含鎳3D結(jié)構(gòu)的有機成分。采用這種方法制備了諸如八位組結(jié)構(gòu)的納米晶格，這被證明是光學和機械超材料制備中必不可少的因素。這種技術(shù)的主要優(yōu)點在于易于處理，而不影響分辨率。

圖6（a）金屬前體的反應合成。（b）將金屬前體、丙烯酸酯樹脂和光引發(fā)劑混合以形成光致抗蝕劑。（c）第三方物流流程示意圖。（d-e）制備和熱解。（f-h）八重態(tài)納米晶格的SEM圖像。（i-j）是鎳納米晶格的代表。

然而，在激光照射期間，金屬的熔點之外，突然的不必要生長、燒蝕效應或吸收系數(shù)的劇烈變化可能會降低制造屬性的可控性，如分辨率和TPL技術(shù)寫入的圖案形狀。因此，對于超材料應用，通常首先通過TPL制備聚合物模板，然后使用適當?shù)募夹g(shù)涂覆金屬納米顆粒。連續(xù)的金屬膜可以通過化學鍍、原子層沉積（ALD）、濺射或電鍍沉積在聚合物晶格的表面上，隨后可以通過溶解或化學蝕刻去除模板。

4.解決方法

兩個相鄰特征可以在沒有任何重疊的情況下被清晰地圖案化的最小橫向和軸向距離被定義為寫入分辨率。雙光子光刻過程中表現(xiàn)出的非線性吸收行為擴展了超越衍射極限并以亞衍射極限分辨率制作特征的可能性。如圖7所示，激光功率、曝光劑量和吸收后體素中活性物質(zhì)的濃度是表征結(jié)構(gòu)的寫入分辨率、線寬和特征尺寸的重要參數(shù)。適當優(yōu)化這些參數(shù)可獲得更高的分辨率。體素體積直接隨光源波長的立方變化。這意味著波長越小，體素尺寸越小。Schwarz等人證明，與單光子曝光相比，TPL制造的顯影線寬和分辨率要高得多。

然而，在實踐中，由于殘留活性物質(zhì)的存在，體素附近環(huán)境中活性物質(zhì)的濃度隨著暴露而增加。這種效果會在體素周圍產(chǎn)生不期望的聚合，導致粗線，并對空間分辨率產(chǎn)生不利影響。掃描速度在確定制造結(jié)構(gòu)的分辨率方面也起著至關(guān)重要的作用。在一定的激光功率下，分辨率與掃描速度呈線性關(guān)系，即掃描速度越高，分辨率越高。這是由于曝光劑量減少，導致線寬減小。然而，非常高的掃描速度會阻礙聚合過程，并導致較弱且容易折疊的結(jié)構(gòu)。因此，輸入激光功率和掃描速度的最佳選擇對于TPL至關(guān)重要。

圖7 通過將寫入激光束能量劑量降低到樹脂的聚合閾值，TPL中特征尺寸減小的示意性演示。

在TPA中，光子的吸收取決于光源強度的平方，導致TPL中的曝光劑量分布不同于單光子吸收情況下的焦光強度分布。曝光劑量分布的半徑與激光強度體積的半徑一致，但半最大值處的全寬窄了一倍，如圖8所示。另一個對最終分辨率至關(guān)重要的參數(shù)是物鏡的數(shù)值孔徑（NA）。來自孔徑直徑相對端的兩個傳播波之間的最大角度對應于最高空間頻率條紋，因此決定物鏡的分辨率。

圖8 相同條件下單光子吸收和雙光子吸收產(chǎn)生的光強分布之間的比較。

解決這個問題的一種特殊方法是使用多束激光來引發(fā)和抑制聚合。圖9顯示了實驗人員通過使用與高光敏性樹脂同時在連續(xù)波模式下工作的抑制光而獲得的輻照光波長約為40nm或~1/12的特征尺寸。理論上，通過增加抑制光束的功率強度，可以將寫入光束的大小推至零，從而擴大光抑制的體積，從而將體素限制在非常小的值。然而，由于存在其他幾種非線性效應、光引發(fā)劑濃度耗盡的不可逆性以及光抑制體積的增加，僅導致線寬減小�？臻g分辨率保持不變或甚至增加。

圖9（a）在BPE-100光致樹脂中，作為抑制激光功率的函數(shù)繪制的點尺寸。（b）特征尺寸為40nm的點的SEM圖像。（c）通過以規(guī)則的時間間隔照射抑制束在BPE-100光致樹脂中制造的虛線的SEM圖像。

Lee等人提出了一種用于小縱橫比體素的最小功率和最小曝光時間方案（MPMT），該方案結(jié)合了自由基猝滅劑和后處理技術(shù)，分辨率為60 nm。受激發(fā)射耗盡顯微鏡（STED）是另一種類似可逆切換概念的技術(shù)，不同之處在于抑制光束的功率很高，可以完全耗盡體素附近的物種濃度。在TED中，分子通過TPA被激發(fā)到更高的能量狀態(tài)。具體而言，采用拉蓋爾-高斯模式，該模式可獲得環(huán)形輪廓，抑制體素圓形附近的光引發(fā)劑分子。原則上，分子通過熒光發(fā)射返回基態(tài)。然而，在TPL中，如圖10所示，該狀態(tài)經(jīng)歷系統(tǒng)間交叉（ISC）過程以形成三重態(tài)，這有助于進一步生成促進聚合過程的自由基。缺點是，只有少數(shù)自由基光引發(fā)劑滿足該技術(shù)的條件。

圖10 在STED工藝中發(fā)生的光物理反應的示意圖。

5.雙光子光刻技術(shù)的進展

隨著高效光引發(fā)劑、光學系統(tǒng)和激光技術(shù)的出現(xiàn)，雙光子光刻技術(shù)（TPL）已被公認為微納米尺度的有效制造技術(shù)。然而，由于連續(xù)性，TPL制造結(jié)構(gòu)需要相對較長的時間。

如前所述，利用振鏡、數(shù)字鏡器件（DMD）或多透鏡陣列（MLA）是提高制造速度和產(chǎn)量的一些工程技術(shù)。振鏡掃描儀由一對安裝在電機上的鏡子組成，電機在一定角度距離范圍內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)。通常，使用振鏡的TPL采用的矢量掃描方法往往比光柵掃描方法更快。另一方面，數(shù)字反射鏡裝置是一種微光機電系統(tǒng)，包括以特定陣列排列的數(shù)十萬個微鏡，這些微鏡對應于要顯示的圖像的像素。這些微鏡可以圍繞其自身的軸旋轉(zhuǎn)一定角度以達到其光學狀態(tài)（開/關(guān)）。在TPL中集成兩個系統(tǒng)，即MLA和DMD，大大縮短了制造時間。多焦點策略也被許多團體用于加快制造時間。

Nielson等人證明了與動態(tài)反射掩模和DMD集成的多焦點策略，通過利用多個激光束同時對DMD上的不同區(qū)域進行采樣來快速打印非重復對象，如圖11所示。還發(fā)現(xiàn)，當使用兩個激光束時，制造時間縮短了一半。同樣，Wang等人提出了一種新的隨機存取DMD掃描儀策略，通過二元全息圖控制激光的振幅和相位，并實現(xiàn)每臺激光5 mm/s的制造速度。類似地，Daekeun等人證明了使用與高數(shù)值孔徑物鏡結(jié)合的光學掩模逐層制造結(jié)構(gòu)的寬場。圖12（a）顯示了該組使用的系統(tǒng)的示意圖。該技術(shù)的主要特征之一是可擴展性，即制造速度不取決于特征的大小。然而，這種技術(shù)受到可用峰值輸入功率和使用的光學掩模類型的限制。毫米量級的微小偏移會大大降低分辨率。如果結(jié)構(gòu)復雜且需要多個掩模，則與DMD結(jié)合的動態(tài)數(shù)字掩模已被證明是物理掩模的更好替代方案。

圖11（a）多焦多光子光刻裝置的示意圖，其中兩個獨立光束產(chǎn)生不同的焦點。（b）（左上角）基于BSA的迷宮分為12個順序掃描的掩模，共4行3列。（右上）基于BSA的迷宮的SEM圖像。（左下）12個截面中一個單元的SEM圖像。（右下）迷宮的放大圖像。

圖12 （a）使用光學掩模圖案化的TPL的示意圖。（b）通過將物體作為掩模放置在與物鏡前焦平面共軛的平面內(nèi)的TPL示意圖。

通過使用微透鏡陣列（MLA）或空間光調(diào)制器（SLM），可以實現(xiàn)特征的并行制造。它們可以從一個功率單元結(jié)合再生放大器產(chǎn)生多個激光焦點。然而，使用臺掃描系統(tǒng)指定制造坐標的瓶頸導致了相同結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)。結(jié)合DMD允許調(diào)制多個激光束，從而實現(xiàn)獨特特征的并行制造。入射激光束的均勻性對于均勻復制非常重要。微結(jié)構(gòu)也可以通過復制圖13所示的主結(jié)構(gòu)以更快的速度制造。在該技術(shù)中，首先通過稱為主結(jié)構(gòu)的TPL制造3D微結(jié)構(gòu)，并通過稱為微轉(zhuǎn)移模塑的更快工藝進一步用于制造復制品。這種軟光刻技術(shù)的主要優(yōu)點是，僅主結(jié)構(gòu)需要高分辨率DLW技術(shù)，該主結(jié)構(gòu)用作快速復制數(shù)百份拷貝的模板。它還滿足了材料多樣化的需要。然而，該技術(shù)在主模板的結(jié)構(gòu)設計中受到限制。

圖13 從通過TPL制造的主模板復制微結(jié)構(gòu)的示意圖。

來源：Two-photon lithography for three-dimensional fabrication in micro/nanoscale regime: A comprehensive review, Optics & Laser Technology, doi.org/10.1016/j.optlastec.2021.107180

參考文獻：V.R. Manfrinato, L. Zhang, D. Su, H. Duan, R.G. Hobbs, E.A. Stach, K.K. Berggren, Resolution Limits of Electron-Beam Lithography toward the Atomic Scale, Nano Letters, 13 (2013), pp. 1555-1558