《AFM》綜述：功能材料的3D激光納米打印

來源： EFL生物3D打印與生物制造

3D激光納米打印代表了一種全新的革命性的制造方法，因?yàn)樗�允許以超出光學(xué)衍射極限的分辨率無模板地制造三維納米結(jié)構(gòu)。具體來說，它賦予了打印的結(jié)構(gòu)在宏觀尺度上觀察不到的新的物理、化學(xué)或機(jī)械特性。然而，三維激光納米打印通常依賴于光聚合過程，因此其對可打印材料和功能存在部分限制。打印聚合物以外的各種功能材料的能力將使納米光子學(xué)、微電子學(xué)等方面的許多新設(shè)備應(yīng)用成為可能。其中一個(gè)策略是將3D打印的聚合物結(jié)構(gòu)作為功能材料沉積的骨架，而另一個(gè)策略是將功能成分與光固化分子混合并打印出納米復(fù)合材料。最近，一些超越光聚合的激光納米打印技術(shù)也被開發(fā)出來。

在此，來自清華大學(xué)的林琳涵、李正操和孫洪波團(tuán)隊(duì)總結(jié)了前沿的技術(shù)創(chuàng)新，并強(qiáng)調(diào)了幾個(gè)例子，顯示了打印結(jié)構(gòu)在磁性微機(jī)器人、光子學(xué)和光電子學(xué)中的令人興奮的應(yīng)用。最后，對該領(lǐng)域現(xiàn)有的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。相關(guān)工作以題為的“3D Laser Nanoprinting of Functional Materials”的綜述文章發(fā)表在2023年1月29日的國際頂級(jí)期刊《Advanced Functional Materials》。

激光納米打印的特點(diǎn)是分辨率達(dá)到納米級(jí)，因?yàn)榧す馐�以及光與物質(zhì)的相互作用可以在不同的時(shí)間和空間分辨率下定制。盡管TPP在3D打印中具有高分辨率和幾何通用性，但它僅限于幾種光固化有機(jī)材料，而聚合物以外的功能性材料的3D激光打印仍然具有挑戰(zhàn)性。如圖1所示，克服這一技術(shù)挑戰(zhàn)的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)由功能成分（例如離子，前體或功能納米材料）組成的原料，并使它們對入射激光做出響應(yīng)。在激光掃描過程中，激光點(diǎn)上的光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致功能材料的現(xiàn)場生產(chǎn)或組織成不同的三維幾何形狀。在這篇綜述中，總結(jié)了最先進(jìn)的功能材料3D激光納米打印技術(shù)，包括聚合物模板輔助打印、基于聚合物的納米復(fù)合材料和無聚合物打印。之后，討論了這些技術(shù)在磁性微機(jī)器人、光子學(xué)和光電子學(xué)中的前沿應(yīng)用。最后，對現(xiàn)有的技術(shù)瓶頸和未來發(fā)展的潛在戰(zhàn)略提出了觀點(diǎn)。

圖1 不同類型的功能性原料，3D打印工藝和具有奇特功能的3D納米結(jié)構(gòu)

光固化分子是TPP的核心，它們能夠在激光照射下交聯(lián)并形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。受益于光固化分子和功能材料的兼容性，TPP已經(jīng)衍生出兩種策略來制造三維功能納米結(jié)構(gòu)。一種策略是模板輔助打印，利用三維聚合物骨架作為模板來保形沉積所需材料（圖2）。另一種策略是通過將前體或納米材料與光固化單體混合來合成功能性納米復(fù)合材料，這就可以制造聚合物-功能性材料混合體。最近，一些不依賴光聚合的無聚合物激光打印技術(shù)也被開發(fā)出來。

圖2 從TPP衍生到超越TPP的功能材料打印的3D打印技術(shù)總結(jié)

在過去的幾十年里，基于激光的納米打印技術(shù)已經(jīng)成為一種成熟的制造技術(shù)，可以構(gòu)建分辨率低至納米級(jí)的任意三維聚合物結(jié)構(gòu)。以這些3D骨架為模板，金屬和陶瓷等功能材料可以通過物理或化學(xué)沉積直接沉積在聚合物框架上，從而為三維打印結(jié)構(gòu)賦予額外的功能。如圖3所示，通過TPP打印出一個(gè)周期性的三維四邊形微晶格，并在晶格上濺射出厚度為100納米的鎳層。另一個(gè)300納米的非晶硅層通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積在鎳膜上。所制造的聚合物/鎳/硅混合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出高度的均勻性，這揭示了TPP在功能材料制造中的良好適應(yīng)性。

圖3 先進(jìn)功能材料的模板輔助打印

除了3D聚合物模板的后功能化，化學(xué)樹脂的成分也可以通過在光固化分子中添加功能材料來定制。功能成分在聚合過程中被 "鎖定 "在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，產(chǎn)生3D功能混合體。有學(xué)者利用摻有有機(jī)半導(dǎo)體（OS）材料的均質(zhì)樹脂來提高聚合物的導(dǎo)電性（高達(dá)幾千S m-1，見圖4）。他們還制作了一個(gè)由各種電氣元件組成的微型打印電路板，進(jìn)一步揭示了生物大分子可以被納入復(fù)合材料中而不會(huì)有明顯的生物活性損失，制造的結(jié)構(gòu)能夠支持細(xì)胞的粘附和生長。除了生物大分子，該技術(shù)還適用于利用CdS前驅(qū)體-聚合物納米復(fù)合材料制造三維無機(jī)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。通過控制光聚合網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，光致發(fā)光波長可以在446至528納米之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。雖然制造的材料顯示出合理的功能，但混合結(jié)構(gòu)中高含量的聚合物可能會(huì)使材料性能惡化，同時(shí)由于高溫可能破壞功能部件，所以不能通過后燒結(jié)去除。

圖4 通過聚合物-分子/前體納米復(fù)合材料進(jìn)行功能材料的三維納米打印

減少熱解后結(jié)構(gòu)收縮的關(guān)鍵是提高混合結(jié)構(gòu)中功能材料的含量。與前驅(qū)體不同，功能性納米材料的有機(jī)物含量較低，可以潛在地提高功能性成分的含量。通過利用聚合物-納米材料納米復(fù)合材料，可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)收縮率的降低（≈19%）。通常，納米顆粒被添加到光刻膠中，通過考慮折射率匹配，形成準(zhǔn)透明的納米復(fù)合樹脂，使光散射最小化（圖5）。為了在光刻膠中獲得分散良好的納米粒子，使用尖端型超聲機(jī)將納米粒子預(yù)先分散在納米復(fù)合混合物中，然后采用超聲機(jī)獲得完全分散的均勻混合物。此外，通過調(diào)整聚合物前體的化學(xué)成分或納米粒子的表面活性劑，可以進(jìn)一步改善納米粒子的分散性。據(jù)報(bào)道，當(dāng)聚合物前體與納米顆粒的表面活性劑含有相同的官能團(tuán)時(shí)，納米顆粒在光刻膠中具有良好的混溶性和分散性。納米復(fù)合材料在780nm的波長下具有91.6%的高透明度，通過TPP可以構(gòu)建含有二氧化硅納米顆粒的混合三維結(jié)構(gòu)。

圖5 通過聚合物-納米材料納米復(fù)合材料進(jìn)行功能材料的3D納米打印

激光誘導(dǎo)正向轉(zhuǎn)移（LIFT）是一種無聚合物打印技術(shù)，可以將各種材料直接轉(zhuǎn)移到接收基板上，并通過逐層堆疊形成3D結(jié)構(gòu)。如圖6所示，脈沖激光聚焦在薄膜（供體）上，隨后的吸收將誘發(fā)局部材料熔化以及熱應(yīng)力波。薄膜-基板界面的壓力引發(fā)了液態(tài)金屬液滴的噴射，并將其轉(zhuǎn)移到底部的接收基板，完成轉(zhuǎn)移過程。重復(fù)的激光脈沖引起連續(xù)的噴射事件，液滴可以通過基底的程序化運(yùn)動(dòng)堆疊起來，從而建立三維結(jié)構(gòu)。

圖6 用于功能材料打印的無聚合物3D納米打印技術(shù)

磁性材料在微型結(jié)構(gòu)中的集成使磁性微機(jī)器人的制造成為可能，它能夠進(jìn)入人體的復(fù)雜環(huán)境，并在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境修復(fù)中引起廣泛關(guān)注。在外部磁場下，磁性微機(jī)器人的運(yùn)動(dòng)可以以非侵入性的方式被遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)和精確控制。三維激光納米打印為定制磁性微機(jī)器人的幾何形狀以實(shí)現(xiàn)按需運(yùn)動(dòng)提供了一個(gè)強(qiáng)大的工具。

圖7 3D打印的磁性微機(jī)器人

打印結(jié)構(gòu)中復(fù)雜的3D幾何結(jié)構(gòu)允許在2D平面結(jié)構(gòu)之外對光-物質(zhì)相互作用進(jìn)行定制。例如，光子晶體(PHC)是一種人工設(shè)計(jì)的納米結(jié)構(gòu)，其中折射率周期性變化。特定波長的光波可以通過該結(jié)構(gòu)傳播，或者它們的傳播可能被晶體中形成的光子帶隙所阻止。與平面光子晶體相比，三維光子晶體由于滿足了形成完全光子禁帶的所有要求而受到了極大的關(guān)注。如圖8所示，利用飛秒激光處理聚合物-前驅(qū)體納米復(fù)合材料制備了由二氧化鈦(TiO2)組成的三維介電光子晶體。為了研究其光學(xué)行為，用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測量了二氧化鈦的反射率和透射率。傅立葉變換紅外光譜和平面波展寬模擬表明，光子晶體的全禁帶寬度集中在1.8-2.9 µm。通過提高打印分辨率和降低層間周期，可以制備出在可見光范圍內(nèi)具有光學(xué)響應(yīng)的光子晶體。此外，通過色散工程，三維光子晶體還可以具有負(fù)折射率。

圖8 3D光子納米結(jié)構(gòu)和片上3D二氧化硅諧振器

導(dǎo)電材料是微電子器件的重要組成部分之一。盡管傳統(tǒng)的半導(dǎo)體加工技術(shù)在金屬線制造方面取得了巨大的成功，但3D打印可以制造3D金屬線以提高集成密度。圖9顯示了四個(gè)金墊和兩條金線之間的垂直連接。首先制造了2D金線來連接兩個(gè)金墊，隨后通過在第一條金線上設(shè)計(jì)一個(gè)橋來制造第二條金線以展示3D集成。然而，打印出來的金線的導(dǎo)電性只有2.2 × 106 S m-1，比散裝金的導(dǎo)電性低約20倍。通常情況下，激光打印的金屬納米線是由帶有空隙或聚合物添加劑的金屬納米顆粒組成的，這使電性能變差，阻礙了在微電子器件中的進(jìn)一步應(yīng)用。為了克服這一技術(shù)難題，研究人員開發(fā)了一種激光納米焊接技術(shù)，該技術(shù)通過利用質(zhì)子增強(qiáng)的光熱效應(yīng)來改善金屬納米線的導(dǎo)電性。基本上，選擇532納米的納秒激光器，在原印制線中局部熔化銀納米顆粒，將它們焊接在一起，形成密集的結(jié)構(gòu)。激光納米焊接后，導(dǎo)電性明顯提高（2.45 × 107 S m-1），約為散裝銀的39%。除了金屬材料，CNTs也表現(xiàn)出顯著的電氣性能，并以基于聚合物的納米復(fù)合材料的形式被納入微電子裝置。

圖9 用于電子和光電子應(yīng)用的打印結(jié)構(gòu)

如上所述，各種激光納米打印技術(shù)顯示出超越傳統(tǒng)平面制造方法形成三維結(jié)構(gòu)的能力。這些打印方法代表了開發(fā)新概念設(shè)備的技術(shù)創(chuàng)新，并發(fā)現(xiàn)了從微電子、光子學(xué)到微機(jī)器人的廣泛應(yīng)用。然而，這些現(xiàn)有的技術(shù)仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠完美。其中一個(gè)主要的挑戰(zhàn)是制造產(chǎn)量低，這受到耗時(shí)的、逐點(diǎn)掃描緊密聚焦的激光點(diǎn)的限制。例如，打印一個(gè)宏觀尺度的物體通常需要幾個(gè)小時(shí)甚至幾天的時(shí)間，這不能滿足工業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)的需求。上面提到的大面積投影立體光刻技術(shù)直接將二維圖像投射到光敏樹脂上，并觸發(fā)聚合反應(yīng)，完成整個(gè)二維層的固化。三維結(jié)構(gòu)可以通過連續(xù)的逐層加工來構(gòu)建。然而，這種逐層處理的方法要么限制了幾何的靈活性，要么損害了打印的分辨率。為了克服這些限制，通過在空間和時(shí)間上聚焦飛秒激光來實(shí)現(xiàn)并行的雙光子光刻技術(shù)，研究人員開發(fā)了一種可擴(kuò)展的亞微米級(jí)增材制造方法（圖10），當(dāng)前已經(jīng)證明該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量和高分辨率（<175納米）的納米結(jié)構(gòu)的制造。

圖10 功能性材料的3D打印的未來發(fā)展

總之，三維激光納米打印提供了一個(gè)強(qiáng)大的工具，可以在高分辨率下將功能材料構(gòu)建成任意的三維結(jié)構(gòu)，并賦予這些結(jié)構(gòu)十分獨(dú)特的功能。通常情況下，功能材料的激光納米打印依賴于源自TPP的兩種策略，包括聚合物模板輔助打印和基于聚合物的納米復(fù)合材料。最近開發(fā)的無聚合物打印技術(shù)可以顯著提高材料的純度，消除聚合物對功能材料的機(jī)械和物理性能的影響。盡管現(xiàn)有的技術(shù)已經(jīng)在微型機(jī)器人、納米光子學(xué)和微電子學(xué)中找到了許多應(yīng)用，但要把這些應(yīng)用從實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)展到工業(yè)界，還必須解決幾個(gè)挑戰(zhàn)。具體來說，高通量打印和不同功能材料的異質(zhì)打印對于制造具有多種功能的宏觀設(shè)備非常重要。本研究還預(yù)計(jì)，未來激光納米打印的技術(shù)革新將為新概念器件的設(shè)計(jì)帶來更多突破性的進(jìn)展。

文章來源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202211280