干貨：9種3D打印銅/銅合金的技術(shù)介紹

導(dǎo)讀：銅和銅合金具有高導(dǎo)熱性（400 W/(m-K)、導(dǎo)電性（58 × 106 S/m）和可加工性等優(yōu)良的物化性能，被廣泛用于航空航天、汽車和電氣領(lǐng)域。特別是在熱交換器和散熱器的制作上，銅是主要原材料之一。近年來，隨著制造業(yè)和電氣業(yè)的快速發(fā)展，對結(jié)構(gòu)的幾何復(fù)雜性的要求也逐漸提高。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式很難實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜結(jié)構(gòu)的加工，也正因如此，能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜零件一體化成形的增材制造（AM）技術(shù)開始逐漸走上前臺，并開始在銅零件制作上展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

在增材制造銅及銅合金部件的研究中，研究人員做出了很大努力。南極熊本期文章回顧了目前用于銅部件制作上的9種3D打印工藝，對每種工藝各自的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評估，總結(jié)了相關(guān)應(yīng)用案例，并提出了增材制造銅合金部件的前景和挑戰(zhàn)。

1.     選區(qū)激光熔融（SLM）

選區(qū)激光熔融技術(shù)是一種粉末床熔融（PBF）增材制造技術(shù)，它以激光為熱源。在SLM過程中，增材制造的結(jié)果受到參數(shù)的影響，如激光功率、散焦量（光斑大�。�、掃描軌跡、掃描速度、層間距離等，下圖顯示了SLM技術(shù)的原理。激光通過透鏡聚焦到XY掃描鏡上后，通過XY掃描鏡的偏轉(zhuǎn)來調(diào)整激光的位置。零件通過CAD模型進(jìn)行切片，并逐層打印。每層完成后，通過調(diào)平輥對粉末層進(jìn)行重新鋪設(shè)。SLM技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)，如加工速度快、工藝靈活性高、材料利用率高，這使得SLM技術(shù)得到廣泛的應(yīng)用。因此，用SLM技術(shù)生產(chǎn)的純銅零件被應(yīng)用于各個領(lǐng)域。Wang等人利用SLM技術(shù)在鋼鐵表面生產(chǎn)純銅疏水層。在這項(xiàng)研究中，由于SLM技術(shù)的高靈活性，成功地生產(chǎn)了接觸角高達(dá)160°的涂層。

△選擇性激光熔化（SLM）進(jìn)行增材制造（AM）的示意圖

純銅的優(yōu)點(diǎn)是物理性能優(yōu)良，但也有在熔融狀態(tài)和液態(tài)下對激光的反射率極高的特點(diǎn)。市面上的SLM設(shè)備使用波長在1000-1100納米之間的激光器。然而，在這個范圍內(nèi)，純銅對激光的反射率高達(dá)98%。許多學(xué)者都指出了激光反射的危害。在Jadhav等人的研究中，他們讓光學(xué)涂層在無保護(hù)的情況下暴露12小時，同時用波長為1080nm的激光在反射率為90%的銅基材上反復(fù)掃描。下圖顯示了12小時反射后光學(xué)涂層的損壞情況。圖中顯示了涂層的明顯剝落，這表明了反射激光對光學(xué)元件的損害。此外，高反射率也會導(dǎo)致能量損失，造成熱量輸入不足。為了解決由激光反射引起的熱輸入不足的問題，研究人員采取了不同的方法，如使用高功率單模光纖激光器，使用其他波長或頻率的激光來增加吸收率，或在粉末中添加其他元素來增加激光的吸收率。

△光學(xué)鏡面的損壞

銅能比1000nm更容易吸收515nm的激光波長。金屬對激光的吸收率高達(dá)25-40%。因此，采用綠色激光作為銅的SLM 3D打印能源可以減少對激光能量的需求，并提供聚焦精度。在Prasad等人的研究中，為了保持必要的熱輸入，與鋁、鋼和鈦的添加制造相比，他們使用最大的功率（1千瓦）和最小的速度（0.1米/分鐘）。其他研究人員正在開發(fā)藍(lán)色和紅色激光的SLM技術(shù)，但對純銅的研究還不多。

2022年4月，蘇州倍豐通過SP100金屬3D打印機(jī)針對銅合金&純銅材料打印有了突破性進(jìn)展，純銅試樣在SP100上獲得圓滿成功。純銅件主要由于是高反射率材料，打印相對較難，因?yàn)槿肷涞募す饽芰坎荒鼙缓芎玫奈�收。市面上多�?shù)打印設(shè)備都是采用綠激光來完成該材料制作，而蘇州倍豐SP100能夠在不更換激光的前提下，完美駕馭了該材料。

△由SP100打印機(jī)加工完成的熱交換樣件

2. 選擇性電子束熔化（SEBM）

選擇性電子束熔化（SEBM）技術(shù)作為另一種PBF技術(shù)，其原理與SLM技術(shù)基本相同。如下圖所示，SEBM技術(shù)也是通過三維建模建立零件模型，然后通過電子束的選擇性熔化逐層生產(chǎn)。與SLM技術(shù)不同的是，SEBM使用的熱源是電子束，電子束通過電磁線圈的影響使得電子束選擇熔化區(qū)域的變化。此外，SEBM技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)，例如：高真空，避免了制造過程中零件的氧化；低反射率，使其適合加工高再反射率的材料；在大多數(shù)情況下，不需要熱處理，因?yàn)镾EBM成形過程需要對基材進(jìn)行預(yù)熱；可以使用更高的功率以確保更高的加工率。

△ SEBM過程。左圖：成形室。右圖：建造一層的4步流程。

目前，SEBM技術(shù)被應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如人造骨骼、航空航天等。由于材料反射電子和光子的方式不同，SEBM技術(shù)將非常適用于高反射率材料的加工。因此，SEBM技術(shù)可以解決熔融狀態(tài)下銅的高反射率問題。它已經(jīng)吸引了許多研究人員的注意。此外，在純金屬增材制造的情況下，它對污染物的影響很敏感，特別是氧氣對零件性能的影響。SEBM的技術(shù)可以避免環(huán)境中氧氣的影響，因?yàn)樗�是在真空條件下進(jìn)行的。然而，在運(yùn)輸和儲存過程中，純銅粉的氧化是不可避免的。Guschlbauer等人對此進(jìn)行了研究。他們通過使用不同氧含量的粉末生產(chǎn)零件，并研究了氧含量對零件性能的影響。最后證明，過高的氧化物含量會引起裂紋和其他缺陷，這將嚴(yán)重影響零件的性能。

3. 粘結(jié)劑噴射（BJ）技術(shù)

粘結(jié)劑噴射（BJ）技術(shù)起源于20世紀(jì)90年代的美國麻省理工學(xué)院。BJ增材制造技術(shù)以PBF技術(shù)為基礎(chǔ)，但在設(shè)備上存在一些差異，下圖是BJ增材技術(shù)的原理圖。我們可以看到，打印系統(tǒng)是由打印頭、撒粉器、加熱燈和打印進(jìn)給床組成的。打印過程是BJ技術(shù)與其他增材制造技術(shù)的主要區(qū)別。當(dāng)粉末鋪設(shè)在打印床上時，與PBF技術(shù)不同的是，打印頭不會按照計(jì)劃的路徑發(fā)射高能光束來熔化粉末，而是噴射粘合劑。然后加熱燈會移動到噴灑粘合劑的位置進(jìn)行加熱和固化。當(dāng)粘合的部件被解粉后，部件被放置在高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)并熱解粘結(jié)劑。

△粘結(jié)劑噴射工藝步驟的示意圖。

隨著近幾年的發(fā)展，BJ技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于各種材料，如金屬和陶瓷。在目前的研究中，金屬的增材制造引起了更多的關(guān)注。BJ技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于銅、鐵、鋁等純金屬和合金。由于其特殊的優(yōu)勢，BJ增材制造技術(shù)發(fā)展迅速。與普通的PBF技術(shù)相比，它具有以下優(yōu)勢：

1. 生產(chǎn)零件沒有尺寸限制；

2.不需要支撐結(jié)構(gòu)；

3.適用材料范圍廣，不需要注意材料的熔點(diǎn)反射率等物理性能，可以與不同材料混合；

4.設(shè)備價格低，不需要封閉腔體；

5.對粉末的要求低。

BJ增材技術(shù)的特殊加工工藝適用于高反射率材料的加工，為純銅添加劑的加工提供了新的選擇。早在2015年，Bai等人就探討了用BJ增材技術(shù)生產(chǎn)純銅組件的可行性。文章談到了不同粉末生產(chǎn)的部件的密度、收縮率和拉伸強(qiáng)度的變化。最后，通過調(diào)整工藝參數(shù)得到了下圖所示的復(fù)雜結(jié)構(gòu)件。采用BJ增材技術(shù)生產(chǎn)的零件的最大密度為85.5%。BJ增材制造技術(shù)生產(chǎn)的零件密度過低，所以零件的抗拉強(qiáng)度低于傳統(tǒng)加工方法生產(chǎn)的純銅零件。密度比低是由于在通過BJ增材制造技術(shù)生產(chǎn)零件的過程中加入了大量的粘合劑。在燒結(jié)過程中，粘合劑被加熱分解后會留下大量的孔洞，從而降低了零件的密度。同時，孔的存在也降低了零件的性能。

△通過粘結(jié)劑噴射制成的復(fù)雜形狀的銅

2021年2月27日，工業(yè)3D打印機(jī)制造商DigitalMetal宣布推出一種新的純銅粉末——DM Cu，適用于粘合劑噴射3D打印技術(shù)。這種材料以優(yōu)異的導(dǎo)熱性而聞名，成為熱交換器、管道、發(fā)動機(jī)和電子產(chǎn)品的散熱器等傳熱部件的選擇，用戶可以通過配套的DM P2500 3D打印機(jī)制造出99.9％的純銅組件。據(jù)悉，Digital Metal已經(jīng)通過內(nèi)部的一些測試應(yīng)用對新型DM Cu粉末進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。首先，公司3D打印了一個喇叭波導(dǎo)天線，用于引導(dǎo)無線電波的波束。

△3D打印的純銅喇叭天線，圖片來自Digital Metal

4、選區(qū)激光燒結(jié)（SLS）

選區(qū)激光燒結(jié)（SLS）技術(shù)起源于20世紀(jì)80年代，其工作原理與SLM相似，只是所使用的材料是含有一定量的低熔點(diǎn)高分子聚合物 。像SLS和BJ這樣的技術(shù)被稱為兩步法，通過打印得到生坯，然后通過后處理的單獨(dú)操作或燒結(jié)來達(dá)到全密度�，F(xiàn)在，該技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)，并逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。Amorim等人通過SLS技術(shù)研究了銅合金材料和純銅材料之間的EDM電極性能差異。這項(xiàng)研究為工業(yè)界提供了一個新的思路。雖然最后的結(jié)論發(fā)現(xiàn)效果并不理想，因?yàn)榱慵��?nèi)部有大量的孔，純銅通過SLS制作的EDM電極無法達(dá)到良好的工作效果，但這也為今后的研究指明了方向。

5、超聲波增材制造（UAM）

超聲波增材制造（UAM）技術(shù)與SLM和SEBM增材制造技術(shù)不同。在UAM增材制造的過程中，不需要熱源。UAM技術(shù)中的一小部分熱量是由摩擦產(chǎn)生的，所以大多數(shù)學(xué)者更愿意用擴(kuò)散結(jié)合和摩擦攪拌焊接來與UAM進(jìn)行比較。有學(xué)者認(rèn)為，UAM增材制造技術(shù)的結(jié)合機(jī)制是兩片金屬片之間的粘滑運(yùn)動。這種結(jié)合機(jī)制介于擴(kuò)散結(jié)合和攪拌摩擦焊接的結(jié)合機(jī)制之間。

△UAM技術(shù)原理示意圖

由于商業(yè)化的UAM增材制造設(shè)備功率較低，它只適合于加工一些材料，如薄鋁。因此，愛迪生焊接研究所開發(fā)了一種高功率UAM增材制造技術(shù)，即 “極高功率超聲增材制造”（VHP UAM）。這也為純銅的UAM增材制造提供了新的方法和思路。在Sriraman等人的研究中，研究了純銅VHP-UAM添加劑制造的結(jié)合特性。在這個實(shí)驗(yàn)中，150微米的銅箔被用作VHP-UAM添加劑制造的原材料。零件的硬度測試表明，在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)了明顯的軟化和增強(qiáng)的塑性流動。加工前原材料的晶粒尺寸為25微米，經(jīng)過短時間加工后在界面上形成了0.3-1.0微米的動態(tài)再結(jié)晶區(qū)。這種現(xiàn)象使冶金結(jié)合通過晶界遷移，并使帶子連續(xù)焊接形成三維截面。目前，關(guān)于UAM增材制造銅制復(fù)雜零件技術(shù)的研究并不多。一方面，它受到技術(shù)本身的限制，另一方面，它受到零件性能的限制。目前的研究大多是利用UAM快速成型技術(shù)制造由不同材料組成的零件，并研究其成型機(jī)制。復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制造一般是指生產(chǎn)具有復(fù)雜通道的零件。

6. 激光金屬沉積技術(shù)（LMD）

激光金屬沉積技術(shù)（LMD）是一種定向能量沉積（DED）的近凈成形技術(shù)，該技術(shù)有其獨(dú)特的優(yōu)勢，雖然該技術(shù)的成形精度遠(yuǎn)不及PBF技術(shù)，但面對大型零件的生產(chǎn)和修復(fù)，該技術(shù)可以發(fā)揮巨大的作用。LMD技術(shù)與SLM技術(shù)相同，都是以激光作為熱源。近年來，LMD技術(shù)在業(yè)界引起了很大的關(guān)注。Arregui等人在2018年研究了LMD增材制造金屬零件的幾何限制。結(jié)果顯示，在不調(diào)整激光頭的情況下，90-60°可以獲得良好的成型零件。Singh等人檢測了LMD生產(chǎn)的1-3毫米的純銅包覆層，發(fā)現(xiàn)其結(jié)合強(qiáng)度可以達(dá)到48MPa，且耐腐蝕性好。它可以在活性腐蝕條件下保存很多年，但孔隙問題仍需迫切解決。Yadav等人通過PBF工藝確定了LMD的工藝窗口，最終獲得了密度高達(dá)99%的成型件，其拉伸性能經(jīng)測試高于傳統(tǒng)銅件。

△激光金屬沉積 (LMD)技術(shù)

7. 基于FFF原理的擠出式打印技術(shù)

國內(nèi)金屬陶瓷間接3D打印引領(lǐng)者深圳升華三維開發(fā)出一種擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的粉末擠出打印技術(shù)（Powder Extrusion printing，PEP），該工藝克服了純銅材料3D打印制造領(lǐng)域的挑戰(zhàn)，在純銅3D打印上一舉填補(bǔ)國內(nèi)空白�；�于PEP技術(shù)3D打印純銅不需要高能激光束，巧妙地避開了純銅打印過程中的高導(dǎo)熱率、高反射率的問題，通過先打印生坯，然后再經(jīng)過脫脂、燒結(jié)，得到純銅零件。在打印過程中，想要獲得高致密度或高導(dǎo)電導(dǎo)熱純銅制件，其純銅打印材料配方和脫脂燒結(jié)的工藝要求也非常高，升華三維純銅顆粒料UPGM-CU則十分適配于純銅3D打印，其保持原料高純凈度的同時還具有更易實(shí)現(xiàn)致密化的特性，能滿足不同銅零件的打印需求。升華三維自主研發(fā)的3D打印設(shè)備，可以加工純銅及其合金材料以制造致密的部件，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于熱交換器、散熱器和電感應(yīng)器的產(chǎn)品開發(fā)中。

△升華三維間接3D打印流程

德國初創(chuàng)公司TSI開發(fā)了一種熔絲FFF3D打印工藝，可以在絲材中加入金屬或陶瓷顆粒，并最終得到金屬或陶瓷部件，從而為空間應(yīng)用提供制造能力。作為歐空局的孵化企業(yè)，TSI注重材料的熱和機(jī)械性能�；�于高的導(dǎo)熱性，純銅的3D打印一直備受關(guān)注，TSI希望能夠推出低成本的3D打印解決方案。在2021年6月，該公司成功采用FFF技術(shù)實(shí)現(xiàn)了高密度、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、無氧純銅散熱器打印。

△使用nTopology 設(shè)計(jì)、TSI熔絲3D打印的純銅熱交換器

8. 冷噴涂增材制造

冷噴涂是一種利用固態(tài)粉末顆粒自固結(jié)能力而實(shí)現(xiàn)顆粒相互結(jié)合的粉末沉積方法，在高速沖擊的條件下，這種粉末的自固結(jié)才能得以實(shí)現(xiàn)。該過程利用動能的力量，而不是依賴高功率激光和昂貴的氣體，以很低的成本進(jìn)行金屬3D打印。

△高/低壓冷噴涂設(shè)備系統(tǒng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖

SPEE3D金屬3D打印機(jī)的供應(yīng)商（特有冷噴涂技術(shù)），也是當(dāng)前澳大利亞陸軍制造合作伙伴，已被美國海軍選中參加代號為MaintenX演習(xí)，通過本次合作，意在推動將3D打印部署在實(shí)戰(zhàn)中。SPEE3D工藝的最大優(yōu)勢是3D打印成本低，縮短時間。例如，下圖所示的銅輪僅在2.8分鐘內(nèi)完成，成本僅為10美元，這是一個巨大的價格優(yōu)勢。

△SPEE3D僅用2.8分鐘打印銅輪

9. 光固化技術(shù)

2021年8月，美國Holo公司推出了一項(xiàng)使用光聚合物漿料和立體光刻技術(shù)（SLA）來制造精密金屬部件的技術(shù)——PureForm，目前在國內(nèi)目前還很少見。這項(xiàng)技術(shù)的具體工作原理是：

① 制備專有的金屬-聚合物漿料；

② 用光固化3D打印機(jī)進(jìn)行打�。�

③ 得到密集的金屬微粒聚合物基體；

④ 脫脂；

⑤ 燒結(jié)得到完全致密的零件

因?yàn)椴捎霉夤袒�技術(shù)打印，所以精度比較高，能夠制造出150-200微米的結(jié)構(gòu)。Holo公司的漿料具有極佳的分散性，在打印過程中可形成均勻的層厚，打印機(jī)可在不到10s的時間內(nèi)固化新層。目前，Holo通過DLP+脫脂燒結(jié)工藝成型的純銅的致密度平均為96-98%，足以達(dá)到大塊銅95%的導(dǎo)熱率和導(dǎo)電率。此外，該工藝還可能會減少激光打印產(chǎn)生的裂紋問題。

△立體光刻技術(shù)——PureForm

△用3D技術(shù)打印的24個微型電感器線圈陣列。照片來自Holo公司。

3D打印銅的前景和挑戰(zhàn)

銅及銅合金因其優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性和韌性而被廣泛用于電力、散熱、管道、裝飾等領(lǐng)域。一些銅合金材料具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和相對較高的強(qiáng)度，它被廣泛用于制造電子、航空和航天發(fā)動機(jī)的燃燒室部件。如今，我們正面臨著工業(yè)輕量化和結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的挑戰(zhàn)，增材制造技術(shù)可以很好地解決這些問題。

為了保證零件在實(shí)際生產(chǎn)中的性能和可用性，應(yīng)該選擇合適的增材制造方法。SLM生產(chǎn)的零件精度高，但銅的反射率高，對工藝參數(shù)的適應(yīng)性要求高。另外，由于SLM加工方法的快速加熱和快速冷卻，樣品內(nèi)部容易產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力。雖然通過基體預(yù)熱和后處理可以減少內(nèi)應(yīng)力的影響，但也增加了工藝的復(fù)雜性[97]。SEBM技術(shù)是一種更適用于純銅添加劑的方法，但同時，由于設(shè)備價格高，限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用，生產(chǎn)的零件精度也略低于SLM技術(shù)[93]。BJ技術(shù)可以在低能量密度下生產(chǎn)綠色部件，它必須進(jìn)行再加工。與SLM和SEBM技術(shù)相比，BJ技術(shù)在后處理過程中很難保證零件的精度，而且燒結(jié)過程中的參數(shù)對零件的成型也有很大影響。

此外，純銅除了具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能外，還具有抗菌和催化作用。在Wang等人的研究中，交替沉積的鎳銅涂層被生產(chǎn)出來，既具有良好的耐磨性，又具有抗菌性。這為純銅的應(yīng)用提供了新的思路和方向，它可以與其他金屬結(jié)合，生產(chǎn)復(fù)雜的醫(yī)療工具。同時，在Yang等人的研究中，他們發(fā)現(xiàn)CuO可以催化偶氮化合物的分解，使用納米多孔結(jié)構(gòu)不僅增加了比表面積，而且避免了原材料的浪費(fèi)，使催化劑可以循環(huán)使用。

南極熊認(rèn)為，增材制造的潛力還沒有被充分發(fā)掘，研究人員的任務(wù)還很重。目前，人們剛剛開始了解增材制造的過程并認(rèn)識到其潛力。在未來的發(fā)展中，需要更好的工藝控制來進(jìn)一步提高零件的成型和性能。不同的加工方法有不同的優(yōu)勢，研究人員的不懈努力最終會促進(jìn)純銅零件生產(chǎn)的進(jìn)步。在這些技術(shù)的推動下，有望找到解決純銅零件加工難題的辦法，加速各行業(yè)的發(fā)展和進(jìn)步。

參考閱讀：

• Jiang Q, Zhang P, Yu Z, et al. A review onadditive manufacturing of pure copper[J]. Coatings, 2021, 11(6): 740.
• 盤點(diǎn)：2021年全球重磅金屬3D打印材料新進(jìn)展-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(nanjixiong.com)
• 蘇州倍豐SP100成功3D打印純銅&銅合金-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺 (nanjixiong.com)
• VELO3D金屬3D打印航天專用銅合金材料GRCop-42-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺 (nanjixiong.com)
• 采用FFF熔絲擠出技術(shù)3D打印純銅部件-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(nanjixiong.com)
• SPEE3D冷噴涂金屬3D打印解決美國海軍供應(yīng)鏈，在8月參加實(shí)戰(zhàn)演習(xí)-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(nanjixiong.com)
• UAM超聲波增材制造：神奇的金屬低溫制造技術(shù)-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(nanjixiong.com)
• 光固化3D打印微米精度金屬部件，Holo 獲得B輪融資-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺 (nanjixiong.com)
• 向技術(shù)要優(yōu)勢，升華三維間接3D打印純銅材料致密部件-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺 (nanjixiong.com)