綜述：激光熔覆的研究與發(fā)展現(xiàn)狀（3）

來(lái)源：長(zhǎng)三角G60激光聯(lián)盟

本文從過(guò)程模擬、監(jiān)測(cè)和參數(shù)優(yōu)化等方面詳細(xì)介紹了液相色譜法。同時(shí)，隨著高熵合金、非晶合金和單晶合金在液晶材料中逐漸顯示出相對(duì)于傳統(tǒng)金屬材料的優(yōu)勢(shì)，本文對(duì)液晶材料系統(tǒng)進(jìn)行了全面的綜述。本文為第三部分。


4 激光熔覆應(yīng)用
液晶由于其低稀釋率和與基體良好的冶金結(jié)合，被廣泛應(yīng)用于航空航天、化工機(jī)械等領(lǐng)域。它不僅可以形成具有良好耐磨性、耐腐蝕性和耐高溫氧化性等性能的表面增強(qiáng)涂層，而且有利于我們修復(fù)機(jī)械零件。

激光熔覆處理示意圖。

4.1. 功能性涂料

根據(jù)涂層的功能，一般可分為耐磨涂層、自潤(rùn)滑涂層、耐腐蝕涂層、耐高溫氧化涂層和生物親和性涂層。

4.1.1. 耐磨性和自潤(rùn)滑涂層

近年來(lái)，隨著航空航天和核能的發(fā)展，對(duì)高溫、重載等極端惡劣條件下零件的耐磨性提出了更高的要求。因此，通過(guò)LC在零件表面制備耐磨自潤(rùn)滑涂層是一種經(jīng)濟(jì)高效的方法。目前耐磨涂層的研究重點(diǎn)是向金屬或合金中添加具有足夠硬度和耐磨性的陶瓷增強(qiáng)顆粒，通常包括兩類(lèi)：第一類(lèi)是氧化物陶瓷，如Al2O3、ZrO2、TiO2等；第二種是非氧化物陶瓷，如WC、TiC、ZrN、SiN、TiB、TiSi等。在高溫條件下，液體潤(rùn)滑劑的作用會(huì)大大減弱，自潤(rùn)滑涂層通常會(huì)向金屬或合金中添加固體潤(rùn)滑劑。常用的固體潤(rùn)滑劑一般可分為三類(lèi)：第一類(lèi)是層狀固體，包括石墨、氫氮化硼和硫化物；二是氟化物；第三種是軟金屬。

由于層狀固體中原子的層狀排列，添加層狀固體潤(rùn)滑劑可以改善涂層的潤(rùn)滑效果。同一層中的原子間作用力較大，而不同層中的原子間作用力較小。層間容易發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，因此涂層具有良好的自潤(rùn)滑性能。圖14是三種涂層在25°C和600°C下的表面磨損形貌。在25°C下，可以在C1、C2和C3的磨損表面上觀察到凹槽、剝落和硬質(zhì)相。由于固體潤(rùn)滑劑的作用，C1、C2和C3的磨損表面上的溝槽數(shù)量逐漸減少，涂層在400°C時(shí)具有良好的自潤(rùn)滑性能。然而，當(dāng)溫度上升到600°C時(shí)，C1、C2、C3的磨損表面有明顯的分層和間歇性釉層。因此，需要進(jìn)一步研究以提高高溫下自潤(rùn)滑涂層的有效性。在Ti-Ni/TiN/TiW、TiC-Ti、NiCrBSi、Ni60-TiC中添加WS2可以顯著提高涂層的耐磨性和自潤(rùn)滑性。

圖14 C1、C2和C3磨損表面的SEM結(jié)果。

添加氟化物基固體潤(rùn)滑劑的涂層由于在500℃下發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變而具有自潤(rùn)滑性。由于摩擦過(guò)程中的熱軟化，軟金屬降低了涂層的摩擦系數(shù)。

4.1.2. 耐高溫氧化和耐腐蝕涂層

在航空航天、石化等領(lǐng)域，零件經(jīng)常處于高溫高壓等惡劣環(huán)境中。因此，在零件表面制備耐高溫氧化和耐腐蝕的涂層非常重要，它可以提高零件的使用壽命，降低零件的生產(chǎn)成本。許多學(xué)者已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種材料涂層，可抵抗高溫氧化和腐蝕。

氧化物陶瓷和金屬間化合物由于其良好的耐高溫氧化性能，被廣泛用于制備高溫抗氧化涂層。研究表明，當(dāng)添加3.0%的LaB6時(shí)，涂層微觀結(jié)構(gòu)細(xì)化，第二增強(qiáng)相的分布均勻，添加LaB6的涂層的凝固過(guò)程如圖15所示。粉末立即液化到高于2500°C的高溫熔池中。La2O3首先成核并長(zhǎng)大，當(dāng)熔池溫度降至約2200°C時(shí)，TiB相沉淀。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低時(shí)，TiB、β-Ti、，Ti3Al在882℃左右的凝固過(guò)程中發(fā)生β-α轉(zhuǎn)變。涂層在室溫下由α-Ti+TiB+Ti3Al+La2O3組成。涂層耐高溫氧化性能的提高是氧化鋁的臨界鋁含量降低，氧化物顆粒細(xì)化。此外，原位納米晶體的形成降低了涂層的氧分壓。然而，涂層的稀釋率較大，因此涂層的質(zhì)量需要進(jìn)一步提高。

圖15 凝固過(guò)程的描述和相關(guān)的Al-B-Ti三元相圖。

常用于耐蝕涂層的材料為鉻基、鎳基、鈷基自熔合金，具有顆粒增強(qiáng)相，如Al2O3、SiC或B4C。該涂層具有優(yōu)異的耐高溫和耐腐蝕性。圖16是在HCl和3.5 wt%NaCl溶液中記錄的樣品的動(dòng)電位陽(yáng)極極化曲線(xiàn)�？梢钥闯�，隨著x的增加，涂層的耐蝕性先增加后降低，當(dāng)x=1.5時(shí)，耐蝕性最好。元素偏析也影響涂層的耐腐蝕性。

圖16 記錄在樣品上的電位動(dòng)態(tài)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)。

4.1.3. 生物陶瓷涂層

生物醫(yī)學(xué)金屬材料由于其良好的機(jī)械性能和耐腐蝕性，被廣泛用于人體硬組織的修復(fù)或更換。然而，它們通常是生物惰性材料。雖然生物活性陶瓷具有良好的生物活性和相容性，但其自身的脆性結(jié)構(gòu)、低強(qiáng)度和低韌性限制了其在骨承載部位的應(yīng)用。因此，利用液相色譜法在生物醫(yī)用金屬表面制備具有良好生物活性的生物陶瓷涂層，可以綜合金屬材料和生物陶瓷材料的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用價(jià)值。目前，生物陶瓷中常用的材料有羥基磷灰石（HA或HAP）、氟磷灰石（FA或FAP）、13-磷酸三鈣（13-TCP）等。

熔覆區(qū)橫截面的SE-SEM圖像清楚地識(shí)別了由表層和中間層組成的雙層結(jié)構(gòu)。

目前，生物涂料的研究主要集中在以碳酸鈣和羥基磷灰石為原料原位合成羥基磷灰石涂層和羥基磷灰石涂層。研究表明，涂層主要為雙層結(jié)構(gòu)，上層主要由原位合成的羥基磷灰石相和從基體擴(kuò)散的鈦相組成。下層主要由富鈦鎳鈦金屬間化合物組成。涂層表面的球形和層狀羥基磷灰石使細(xì)胞粘附、結(jié)合和生長(zhǎng)更快，這也提高了涂層的耐腐蝕性。隨著激光注量的變化，涂層的彈性模量在6-30GPa的范圍內(nèi)變化，這與人體骨骼的力學(xué)性能基本相似。然而，它只分析了激光強(qiáng)度對(duì)涂層微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，因此掃描速度等基本工藝參數(shù)有待進(jìn)一步研究。

4.2. 修復(fù)部分

目前，LC主要用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、齒輪、軸和其他長(zhǎng)期暴露在高溫、高壓或重負(fù)載下的機(jī)械零件的高性能維修。修復(fù)的主要目標(biāo)是恢復(fù)工件的設(shè)計(jì)形狀和性能。LC作為一種新的修復(fù)和表面成形技術(shù)，為改善受損結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和性能提供了新的途徑，從而大大降低了受損零件的更換成本。

航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片和渦輪葉片經(jīng)常在高溫、高壓和外部沖擊的惡劣環(huán)境中工作。承受熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力，容易發(fā)生疲勞損傷、蠕變失效、裂紋等。Kaierle等人基于鎳基高溫合金CMSX-4和PWA 1426渦輪葉尖，結(jié)合LC和激光重熔。通過(guò)合理的LC工藝參數(shù)，在渦輪葉片的平面和頂部形成了尺寸顯著的單晶和定向凝固組織，為單晶葉片的修復(fù)提供了一定的依據(jù)。然而，葉片后緣和其他零件的工藝參數(shù)需要進(jìn)一步研究。

斷齒修復(fù)過(guò)程：（a）斷齒模型切片，（b）第一層斷齒模型切片的形狀，（c）使用激光熔覆的再制造齒，（d）后處理后的再制造齒。

Rottwinkel等人對(duì)單晶葉片裂紋和其他損傷的LC和重熔修復(fù)進(jìn)行了研究。通過(guò)模擬溫度場(chǎng)確定實(shí)現(xiàn)定向溫度梯度的工藝參數(shù)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。通過(guò)改變激光功率來(lái)確定每個(gè)單熔覆層的理想單位能量輸入，然后在五種不同形狀的CMSX-4熔覆軌跡上進(jìn)行測(cè)試，以評(píng)估其有效性。然而，LC和重熔相結(jié)合修復(fù)葉片前緣和后緣需要進(jìn)一步研究。

Penaranda等人提出了一種用于葉尖修復(fù)的自適應(yīng)LC工藝參數(shù)優(yōu)化方法，該方法考慮了葉片的實(shí)際幾何形狀，并將激光功率作為最有效的工藝參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，修復(fù)可變幾何形狀葉尖所需的激光功率可以直接從方程中獲得。Ti6Al4V壓氣機(jī)葉片的LC修復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的合理性和準(zhǔn)確性。Boß等人對(duì)多晶航空材料Rene 80進(jìn)行了LC和銑削修復(fù)，研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)程模擬顯示了模擬銑削力和表面形貌與測(cè)量值的一致性。然而，該模型對(duì)于不同材料的通用性需要進(jìn)一步研究。

試樣類(lèi)型。

鐵路鋼輪盤(pán)等重型機(jī)械設(shè)備的零件在工作過(guò)程中經(jīng)常承受較大的交變載荷，其表面容易發(fā)生塑性變形、裂紋、磨損。Seo等人分析了軌道輪盤(pán)表面鎢鉻鈷合金21、鉻鎳鐵合金625和哈氏合金C三層覆層的磨損和滾動(dòng)接觸疲勞特性。熔覆層的磨損分別減少了83%、42%和29%。鎢鉻鈷合金21具有最好的耐磨性，但當(dāng)考慮包層邊界磨損和循環(huán)疲勞時(shí)，哈氏合金C包層具有最佳性能。

Zhu等人通過(guò)雙盤(pán)試驗(yàn)，分析了316L、410和420不銹鋼作為軌道輪盤(pán)覆層材料的磨損和滾動(dòng)接觸疲勞特性。研究發(fā)現(xiàn)，隨著覆層材料硬度的增加，磨損量減少。在沒(méi)有LC的表面上出現(xiàn)了小的表面裂紋，包層和基板之間的深裂紋開(kāi)始沿著最大剪切應(yīng)力出現(xiàn)在表面下方的邊界擴(kuò)展。然而，在未來(lái)的研究中，還需要對(duì)鐵路車(chē)輪維修零件的剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。同時(shí)，為了使修復(fù)后的鐵路輪轂更好地用于實(shí)踐，應(yīng)進(jìn)行大滑移率或純滑移實(shí)驗(yàn)。

樣品制備過(guò)程示意圖。

5 存在的主要問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)

5.1. 主要問(wèn)題

雖然液晶技術(shù)目前已用于機(jī)械零件的表面強(qiáng)化和修復(fù)，但不可否認(rèn)的是，仍有一些問(wèn)題有待解決。

在液相色譜過(guò)程中，在微觀結(jié)構(gòu)方面，由于材料不純或濕粉末、過(guò)量保護(hù)氣體、材料快速凝固和冷卻等因素，容易在材料中產(chǎn)生孔隙缺陷。由于各種殘余應(yīng)力的存在，大面積LC中也可能出現(xiàn)裂紋。同時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)中也存在元素偏析問(wèn)題。在宏觀形貌方面，激光熔覆層的宏觀尺寸和表面光潔度仍需進(jìn)一步研究和改進(jìn)。

在LC的實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常用于大型、小型和復(fù)雜曲面零件的加固和修復(fù)。因此，如何實(shí)現(xiàn)LC表面強(qiáng)化或修復(fù)的高質(zhì)量和自動(dòng)化仍然是一個(gè)迫切的問(wèn)題。

5.2. 發(fā)展趨勢(shì)

一般來(lái)說(shuō)，LC在航空航天、石化、采礦等領(lǐng)域的機(jī)械設(shè)備零件的表面強(qiáng)化或修復(fù)中起著重要作用。這對(duì)提高生產(chǎn)效率、節(jié)約生產(chǎn)成本具有重要意義。如圖17所示，LC具有廣闊的前景，未來(lái)可以在四個(gè)方面得到加強(qiáng)。

圖17 LC發(fā)展趨勢(shì)的結(jié)構(gòu)圖。

5.2.1. 激光熔覆新材料體系的開(kāi)發(fā)

基于材料選擇原則，開(kāi)發(fā)新的材料系統(tǒng)，如多原理HEA、多性能復(fù)合材料、非晶和納米晶材料應(yīng)是未來(lái)的研究重點(diǎn)。

目前，功能梯度涂層可以降低內(nèi)應(yīng)力，減少裂紋，改善涂層和基材的冶金結(jié)合，這基本上是通過(guò)材料成分和結(jié)構(gòu)梯度實(shí)現(xiàn)的。因此，梯度涂層的開(kāi)發(fā)對(duì)于機(jī)械零件的表面強(qiáng)化和修復(fù)具有重要意義。優(yōu)化液相色譜工藝參數(shù)以制備材料成分梯度分布準(zhǔn)確、性能良好的涂層應(yīng)是今后研究的重點(diǎn)。同時(shí)，有必要加強(qiáng)對(duì)精確控制多組分粉末進(jìn)料速度的裝置的開(kāi)發(fā)。

非晶態(tài)材料具有硬度高、耐腐蝕性好、彈性應(yīng)變極限大等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，LC工藝有利于形成非晶形狀。因此，它已成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。然而，以下方面有待進(jìn)一步研究：（1）非晶涂層的成分設(shè)計(jì)和控制：在液相色譜中，由于熔池的傳質(zhì)和外延生長(zhǎng)層成分對(duì)襯底的影響，實(shí)際成分與設(shè)計(jì)成分不匹配。同時(shí)，合金元素會(huì)發(fā)生氧化和燃燒，因此有必要根據(jù)LC工藝的特點(diǎn)設(shè)計(jì)合理的材料成分；（2）深入分析液晶非晶/納米晶涂層的微觀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)機(jī)理和工藝參數(shù)優(yōu)化是今后研究的重點(diǎn)。（3）用液相色譜法制備性能良好的大體積非晶材料也是一個(gè)問(wèn)題。

HEA具有優(yōu)良的耐磨性、耐腐蝕性和耐高溫性。同時(shí)，它們很容易形成簡(jiǎn)單的固溶體相，因此近年來(lái)逐漸用于液相色譜。然而，HEA涂層的結(jié)晶和凝固理論及其與物理力學(xué)性能的關(guān)系還需要進(jìn)一步研究。由于LC工藝的特性，有可能形成非晶相，HEA的特性也有利于結(jié)構(gòu)的非晶化。因此，利用液相色譜制備HEA非晶涂層也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。同時(shí)，原位合成HEA基復(fù)合材料的顆粒增強(qiáng)相是一種新的趨勢(shì)。

5.2.2. 激光熔覆的計(jì)算機(jī)模擬、監(jiān)測(cè)和控制

LC過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理-化學(xué)冶金過(guò)程。目前，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)LC過(guò)程的溫度場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)和流場(chǎng)進(jìn)行仿真分析具有重要意義�；�于熔池自由變形表面、對(duì)流、浮力和工藝參數(shù)的綜合影響，建立了更符合液相色譜的能量、動(dòng)量和傳質(zhì)模型。它可以定量研究熔池中的流體流動(dòng)和溫度變化對(duì)熔覆層微觀結(jié)構(gòu)的影響。因此，對(duì)溫度場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)和微觀組織進(jìn)行聯(lián)合仿真分析具有重要意義。同時(shí)，對(duì)各種材料的非穩(wěn)態(tài)溫度場(chǎng)和液相色譜的模擬也是今后研究的方向。

室溫下CTi0和CTi1.0涂層磨痕的三維形貌和高度分析曲線(xiàn)：（a）、（b）CTi0涂層；（c），（d）CTi1.0涂層。

LC過(guò)程的監(jiān)測(cè)和控制對(duì)于表面強(qiáng)化或修復(fù)以形成具有良好微觀結(jié)構(gòu)和性能的熔覆層具有重要意義。目前，主要檢測(cè)粉末熔覆過(guò)程和熔池溫度的信息。在未來(lái)，應(yīng)進(jìn)一步研究空隙率、稀釋率和其他信息的檢測(cè)和控制。同時(shí)，應(yīng)將大數(shù)據(jù)、人工智能和LC相結(jié)合。通過(guò)建立經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)庫(kù)，LC朝著自感知、自適應(yīng)和自決策智能方向發(fā)展，這可以顯著提高熔覆層的質(zhì)量和性能。這也是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。

5.2.3. 激光熔覆工藝和設(shè)備的優(yōu)化

LC工藝直接決定了熔覆層的宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)性能。在機(jī)械零件的大面積LC中，目前的LC器件功耗低，難以滿(mǎn)足實(shí)際需要。因此，需要對(duì)大功率LC器件進(jìn)行進(jìn)一步的研究，以提高效率。對(duì)于小型精密零件的表面強(qiáng)化和修復(fù)，應(yīng)研究相應(yīng)的小型、便攜式和原位液晶器件。LC技術(shù)應(yīng)與機(jī)器人和控制技術(shù)相結(jié)合，以進(jìn)一步提高復(fù)雜曲面零件表面強(qiáng)化和修復(fù)的自動(dòng)化水平和監(jiān)測(cè)能力。

此外，為了減少熔覆層的氣孔、裂紋和元素偏析等缺陷。超聲振動(dòng)、電磁輔助、熱感應(yīng)輔助等技術(shù)逐漸應(yīng)用于LC，但仍有許多問(wèn)題有待解決。例如，超聲波和電磁場(chǎng)對(duì)液晶微結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理，液晶過(guò)程中的超聲波頻率跟蹤技術(shù)，以及復(fù)雜零件的輔助器件和液晶器件的匹配等。

5.2.4. 激光熔覆的后續(xù)處理

LC工藝可以形成稀釋率低、與基材冶金結(jié)合良好的熔覆層。然而，它仍然存在微觀殘余應(yīng)力、宏觀尺寸精度和表面質(zhì)量等問(wèn)題，無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際需要，因此需要進(jìn)行后續(xù)處理。當(dāng)前的超聲波輔助切割技術(shù)對(duì)硬脆材料、金屬基復(fù)合材料和碳纖維增強(qiáng)材料具有良好的加工能力，并且具有減少次表面損傷和表面粗糙度的優(yōu)點(diǎn)。由于這些材料也主要用于LC，LC和超聲波輔助切割的結(jié)合有望實(shí)現(xiàn)細(xì)化晶粒和提高表面硬度。與傳統(tǒng)切削技術(shù)相比，激光輔助切削具有降低切削力、減少刀具磨損和提高表面加工質(zhì)量的優(yōu)點(diǎn)。此外，超聲波沖擊對(duì)于降低熔覆層的表面粗糙度、殘余應(yīng)力和改善疲勞特性等也很重要。因此，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)液晶與超聲輔助切割、激光輔助切割、超聲波沖擊等混合加工方法的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)液晶技術(shù)的系統(tǒng)化、集成化發(fā)展。

6 總結(jié)與展望

本文綜述了液晶的最新研究進(jìn)展。從液晶工藝、液晶材料體系和液晶的應(yīng)用三個(gè)方面詳細(xì)介紹了液晶的現(xiàn)狀。此外，還介紹了LC存在的問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，關(guān)于LC未來(lái)的前景概述如下：

（1）液晶是一個(gè)多場(chǎng)相互作用的過(guò)程，溫度場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)和微觀結(jié)構(gòu)的聯(lián)合模擬有待進(jìn)一步研究。同時(shí)，在分析熔池流場(chǎng)時(shí)，應(yīng)充分考慮氣體壓力的影響。

（2）溫度歷史與微觀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)直接相關(guān)，溫度場(chǎng)的監(jiān)測(cè)對(duì)優(yōu)化熔覆層上的微觀結(jié)構(gòu)具有一定作用。此外，可以通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)和設(shè)備（如噴嘴）來(lái)提高粉末的利用效率。

（3）外場(chǎng)輔助技術(shù)還可以減少熔覆層的裂紋、氣孔和元素偏析等缺陷。然而，在多領(lǐng)域綜合援助的機(jī)制和相關(guān)設(shè)備的匹配方面，還有待進(jìn)一步研究。

（4）對(duì)于非晶態(tài)合金，應(yīng)進(jìn)一步分析退火對(duì)多層涂層中非晶態(tài)相的晶化效應(yīng)以及HEAs覆層的非晶化。對(duì)于液晶中的單晶合金，應(yīng)考慮雜散晶粒的體積、取向和控制。

（5）研究各種增強(qiáng)相和固體潤(rùn)滑劑對(duì)擴(kuò)大耐磨自潤(rùn)滑涂層的適用溫度范圍具有重要意義。此外，在原位合成HEA基復(fù)合材料包覆層的顆粒增強(qiáng)相時(shí)，有必要控制增強(qiáng)相的數(shù)量和形狀。

（6） LC應(yīng)與超聲波輔助切割、超聲波沖擊和其他技術(shù)相結(jié)合，以提高熔覆層的性能。同時(shí)，未來(lái)LC技術(shù)將與大數(shù)據(jù)、人工智能、5G等技術(shù)相結(jié)合，向智能化方向發(fā)展。

來(lái)源：Recent research and development status of laser cladding: A review, Optics & Laser Technology, doi.org/10.1016/j.optlastec.2021.106915

參考文獻(xiàn)：Composition optimization of low modulus and high-strength TiNb-based alloys for biomedical applications