本帖最后由 warrior熊 于 2022-6-29 21:45 編輯
2022年6月29日,南極熊獲悉,為解決醫(yī)用鈦合金材料只適用于長(zhǎng)期植入物,難以匹配可降解植入物需求的難題,來自浙江大學(xué)臺(tái)州研究院材料科學(xué)與工程研究所團(tuán)隊(duì)在鎂復(fù)合可降解聚合物3D打印材料的研究中實(shí)現(xiàn)了新突破。
在永久的骨科植入體中,鈦合金等金屬具有優(yōu)質(zhì)的生物相容性及抗腐蝕性能,在植入人體后能夠長(zhǎng)期與人體骨骼共存,幫助患者恢復(fù)正常的生活。但并非所有的植入體都需要永久保存在體內(nèi),器械的拆除會(huì)造成二次手術(shù),導(dǎo)致額外傷害和成本增加,而鎂復(fù)合可降解聚合物3D打印材料能有效避免這一問題。
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△三種仿生結(jié)構(gòu)支架
鎂復(fù)合可降解聚合物3D打印材料是一種新興材料,由鎂粉或鎂合金等與可降解聚合物復(fù)合制備而成。該類材料主要應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域,在骨組織工程、骨創(chuàng)傷愈合等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
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△鎂支架的打印試驗(yàn)結(jié)果,圖片來源于《Solvent-cast 3D printing of magnesium scaffolds》/Acta Biomaterialia
傳統(tǒng)激光3D打印鎂合金的挑戰(zhàn)
由于鎂合金的低蒸發(fā)溫度、高蒸汽壓和高氧化傾向等固有特性,AM可降解鎂基植入物面臨著一系列的挑戰(zhàn)。
粉體制備困難
鎂粉的制備要求極高,稍有不慎即會(huì)引起爆炸事故。目前市場(chǎng)上常用的鎂合金粉體只有純鎂粉體、 AZ91D粉體和WE43粉體,但是由于鋁元素具有生物毒性,而AZ91D合金中含有9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鋁,因此只有純鎂和WE43粉體適用于AM可降解鎂基植入物的研究。
鎂粉制備的基本方法包括機(jī)械破碎法、熔融金屬霧化法、蒸發(fā)-冷凝法和電解法,其中適用于AM 可降解金屬植入物的粉體粒徑為20~70 μm,目前大多數(shù)此類粉體是通過氣體霧化法進(jìn)行制備的。然而,通過惰性氣體霧化制備的鎂粉粒徑范圍在幾微米到 0.5~1.0 mm之間,這使得可用于AM研究的粉體利用率較低。
粉體飛濺
鎂合金3D打印過程會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的粉體飛濺,這是由于鎂合金蒸發(fā)溫度低且蒸汽壓高,這種現(xiàn)象與鋼、鈦或鋁合金的AM過程有很大的區(qū)別。粉體飛濺會(huì)顯著降低鎂合金AM過程的穩(wěn)定性,因?yàn)橐恍╂V粉會(huì)沿掃描路徑被蒸汽移除,在隨后的掃描道次中則很可能在此處產(chǎn)生缺陷,因此在鎂合金AM過程中必須采取補(bǔ)充粉體的策略。然而,目前還沒有鎂粉蒸發(fā)、氣體流動(dòng)與激光輸入之間相互作用的相關(guān)研究,降低鎂粉的蒸發(fā)傾向會(huì)是另一種可能的解決方法。Zumdick等使用非常低的能量輸入成功地制備了WE43塊體;在他們的方法中,將打印平面相對(duì)于激光束的焦平面略微偏移,從而產(chǎn)生了大約 125 μm的光斑直徑,這比初始的約90 μm的光斑直徑偏大,使得制備WE43塊體的能量輸入相應(yīng)減少了兩倍。
裂紋
鎂合金在3D打印中偶爾會(huì)出現(xiàn)裂紋,裂紋形成的原因尚不清楚,可能與前述的粉體飛濺有關(guān)。因?yàn)樵谳^低的能量輸入下,裂紋的傾向隨著粉體飛濺的減小而降低。下圖展示了Mg-15Gd-1Zn-Zr鎂合金(GZ151K)在SLM過程中形成的典型裂紋。
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△3D打印G51K 樣品的裂紋
3D打印骨修復(fù)支架
由于鎂自身化學(xué)活性較高,且聚合物材料與鎂的性能相差較大,導(dǎo)致材料制備困難,從而限制了該類材料的大規(guī)模開發(fā)及應(yīng)用。
針對(duì)以上情況,浙江大學(xué)臺(tái)州研究院材料科學(xué)與工程研究所團(tuán)隊(duì)以純鎂粉與聚合物作為基材進(jìn)行復(fù)合,通過突破微納級(jí)鎂粉的制備、化學(xué)穩(wěn)定改性、相容性工藝調(diào)控等關(guān)鍵技術(shù),開發(fā)出了一款鎂復(fù)合3D打印材料。
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此材料可在FDM打印機(jī)上打印成型,制得的線材具有金屬質(zhì)感良好、性能穩(wěn)定、打印流暢、打印件精度高、良品率高等優(yōu)異性能,相比傳統(tǒng)鎂復(fù)合材料成型工藝成本有大幅降低。
近期,科研團(tuán)隊(duì)將啟動(dòng)此類新材料的一系列生物實(shí)驗(yàn),探索新材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,尤其是骨創(chuàng)傷修復(fù)領(lǐng)域的積極應(yīng)用。
另一方面,在現(xiàn)有技術(shù)成果基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化技術(shù)路線,以提升性能、增強(qiáng)穩(wěn)定性,爭(zhēng)取早日達(dá)成產(chǎn)業(yè)商業(yè)化,實(shí)現(xiàn)該類材料在國(guó)際前沿領(lǐng)域的重大應(yīng)用突破。該項(xiàng)研究工作目前得到了國(guó)家級(jí)科研項(xiàng)目的支持。
3D打印可降解鎂復(fù)合材料的相關(guān)研究
鎂復(fù)合多功能支架具有良好的生物相容性和降解可控性。此外,金屬鎂顆粒具有良好的近紅外光熱效果,鎂復(fù)合多功能支架能在近紅外光響應(yīng)條件下快速實(shí)現(xiàn)殘余腫瘤的消融,可以有效抑制腫瘤復(fù)發(fā),而且釋放的鎂離子能夠促進(jìn)后期的骨再生,進(jìn)而賦予支架抑制腫瘤復(fù)發(fā)和缺損骨修復(fù)的雙功能。
2019年3月,來自新加坡的研究團(tuán)隊(duì)采用噴墨3D打印的方法,來克服鎂粉在3D打印過程中高化學(xué)親和性、低沸點(diǎn)、高蒸汽壓的難題,并研究了鎂合金生坯在燒結(jié)前后的狀態(tài)變化。
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△ 在535℃至610℃的不同溫度下燒結(jié)5小時(shí)后的鎂合金樣品
2021年11月,中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院賴毓霄團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地構(gòu)建了一種骨腫瘤治療-骨缺損修復(fù)一體化活性生物材料,在金屬鎂顆粒與PLGA聚合物的復(fù)合材料體系基礎(chǔ)上,構(gòu)建具有“抑制腫瘤+促進(jìn)成骨+力學(xué)適配”一體化活性支架。以3D打印技術(shù)為橋梁,實(shí)現(xiàn)宏觀/微觀多重結(jié)構(gòu)仿生、力學(xué)適配及組成可控的復(fù)合多孔支架的精準(zhǔn)制造(圖1),通過材料學(xué)、影像學(xué)、組織學(xué)、分子生物學(xué)等手段,深入探討了鎂復(fù)合多功能支架的組成結(jié)構(gòu)與其降解性能、光熱性能、體內(nèi)降解的產(chǎn)物與抑制腫瘤及促進(jìn)成骨之間的生物學(xué)機(jī)制。相關(guān)論文鏈接:https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0142961221003069
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2022-6-29 21:44 上傳
△ a. 利用低溫3D打印技術(shù)制備不同組成的鎂復(fù)合多功能支架。b-g. 利用SEM考察鎂復(fù)合多功能支架的材料微觀形貌,橫截面和縱切面觀察顯示支架的連通性良好,孔壁分布5μm至50μm 的微孔,進(jìn)而達(dá)到結(jié)構(gòu)仿生松質(zhì)骨的效果。k-n. 利用能量色散譜(EDS)對(duì)材料整體表面進(jìn)行元素分布分析以證明金屬鎂顆粒在支架中分布均勻。h-j. 鎂復(fù)合多功能支架的Micro-CT掃描觀察。
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