具有三維連接石墨烯網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電水凝膠結(jié)構(gòu)用于生物醫(yī)學(xué)

來源：高分子凝膠與網(wǎng)絡(luò)

導(dǎo)電水凝膠提供與生物系統(tǒng)的有效電通信，同時(shí)提供柔軟和水合的界面。然而，以最少的導(dǎo)電組分摻入，輕松制造具有高電性能的導(dǎo)電水凝膠仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

韓國光州科技大學(xué)Jae Young Lee（通訊作者）團(tuán)隊(duì)使用氧化石墨烯 (GO) 涂層的瓊脂糖微珠和熱退火開發(fā)了一種由三維連接的還原氧化石墨烯 (rGO) 網(wǎng)絡(luò)組成的導(dǎo)電水凝膠。GO 包被的瓊脂糖微珠自組裝成粒狀水凝膠和隨后的溫和加熱允許生產(chǎn)含有三維連接的 rGO 網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電水凝膠（稱為熱退火石墨烯通道瓊脂糖水凝膠 (TAGAH)）。TAGAH 表現(xiàn)出高導(dǎo)電性、少量石墨烯、低阻抗和類似軟組織的彈性。通過成型和 3D 打印可以輕松制造各種導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。體外和體內(nèi)研究表明它們具有出色的生物相容性。此外，基于 TAGAH 的材料的潛在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用已被成功地證明為軟生物電極、壓力傳感器、應(yīng)變傳感器和導(dǎo)電組織支架。相關(guān)成果以“Conductive hydrogel constructs with three-dimensionally connected graphene networks for biomedical applications”為題發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上。

圖文導(dǎo)讀

圖 1. A) 使用與石墨烯涂層瓊脂糖微珠 (GAM) 自組裝的顆粒水凝膠 (GH) 制備熱退火石墨烯連接瓊脂糖水凝膠 (TAGAH) 的示意圖。 B) 帶正電和帶負(fù)電的 GAM、GH 和 TAGAH 的圖像。通過模塑 GH 和隨后的熱退火（70°C, 60 min）生產(chǎn)的各種形狀的 TAGAH 結(jié)構(gòu)。 C) TAGAH 的潛在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，例如軟生物電極、應(yīng)變生物傳感器和 3D 打印導(dǎo)電組織支架。

圖 2. 不同條件下制備的 TAGAH 的特性。  A) 用不同尺寸的各種 GAM 制備的樣品的電導(dǎo)率；將樣品加熱至 70 °C 最多 60 分鐘。 B) TAGAH 的歸一化電導(dǎo)率與 GO 含量的量。 C) 在不同溫度和時(shí)間點(diǎn)加熱后 TAGAH 的電導(dǎo)率變化。 D) TAGAH 在 70 °C 下退火不同時(shí)間的拉曼光譜。 E) 拉曼光譜中 D-、2D-和 G-波段強(qiáng)度的比率 (ID/IG 和 I2D/IG) 圖。 F) TAGAH 在不同溫度和時(shí)間點(diǎn)加熱后的楊氏模量。 G) 在 70 °C 下退火不同時(shí)間的冷凍切片樣品的光學(xué)顯微照片；比例尺：50 μm。 GO，氧化石墨烯； GAMs，GO 包被的瓊脂糖微珠；  TAGAH，熱退火石墨烯通道瓊脂糖水凝膠。

圖 3. TAGAH 的結(jié)構(gòu)和成分調(diào)查。 A）在熒光溶液（0.05 mg mL-1 亞甲藍(lán)）中短暫孵育的各種水凝膠的共聚焦熒光顯微鏡；比例尺：20 µm。 B) TAGAH 的 SEM/EDS 圖像；比例尺：50 µm。 C) TAGAH 的高倍率橫截面 TEM 圖像和 EDS 線掃描輪廓顯示石墨烯網(wǎng)絡(luò)的存在；比例尺：200 nm。 D) TAGAH 的 TEM 圖像和 SAED 圖案（插圖）。 E) GO 和瓊脂糖熱誘導(dǎo)重組形成大孔互連網(wǎng)絡(luò)的示意圖。



圖 4. 瓊脂糖、GO/瓊脂糖和 TAGAH 的電氣和機(jī)械特性。 水凝膠 A) 在 PBS 中和 B) 在 DI 水中的電導(dǎo)率。 C) 水凝膠的 CV。  D) 從 CV 計(jì)算的電荷存儲(chǔ)電容。 E) 水凝膠的 EIS。 F) 水凝膠在 104 Hz 時(shí)的阻抗。 G) 水凝膠的壓縮試驗(yàn)；插圖是放大圖。 H) 壓縮模量和 I) 水凝膠的屈服應(yīng)力。 GO，氧化石墨烯； TAGAH，熱退火石墨烯通道瓊脂糖水凝膠； CV，循環(huán)伏安圖； PBS，磷酸鹽緩沖鹽水； DI水、去離子水； EIS，電阻抗譜。



圖 5. TAGAH 的生物相容性。

圖 6. TAGAH 的各種生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。 A) 在脛骨前肌表面使用 GO/瓊脂糖和 TAGAH 電極進(jìn)行電生理 EMG 測量的照片和記錄的信號(hào)。 B) 壓力傳感器和 C) TAGAH 的應(yīng)變傳感器應(yīng)用。 D) GH 的 3D 打印加熱以產(chǎn)生 3D 構(gòu)造；印刷的 TAGAH 支架是獨(dú)立的且導(dǎo)電的。 E) 在 3D 打印的 TAGAH 上進(jìn)行體外成肌細(xì)胞培養(yǎng)；比例尺：100 µm。 GO，氧化石墨烯； TAGAH，熱退火石墨烯通道瓊脂糖水凝膠； GH，顆粒水凝膠；   EMG，肌電圖。

小結(jié)
在這項(xiàng)研究中，本文開發(fā)了一種簡單的制造方法，用于構(gòu)建具有高電導(dǎo)率的導(dǎo)電水凝膠，并且很少使用各種形式的導(dǎo)電成分用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。特別是，本文設(shè)計(jì)并使用自組裝的石墨烯涂層瓊脂糖微珠作為新型構(gòu)件來生產(chǎn)各種形狀的水凝膠結(jié)構(gòu)，然后對其進(jìn)行熱退火以誘導(dǎo)水凝膠內(nèi)導(dǎo)電石墨烯網(wǎng)絡(luò)的形成。在 70°C 下熱退火 60 分鐘導(dǎo)致 GO 和瓊脂糖重排為有序的大孔（蜂窩狀）結(jié)構(gòu)。GO的熱還原和網(wǎng)絡(luò)形成導(dǎo)致使用少量GO顯著提高電/電化學(xué)和機(jī)械性能。TAGAH的體外細(xì)胞培養(yǎng)和體內(nèi)皮下植入顯示其優(yōu)異的生物相容性。此外，TAGAH 可以輕松成型為各種導(dǎo)電產(chǎn)品，例如可植入 EMG 電極、壓力傳感器、應(yīng)變傳感器和 3D 組織支架。隨著性能和實(shí)用性的成功展示，該石墨烯通道導(dǎo)電水凝膠系統(tǒng)將為各種生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用提供各種導(dǎo)電生物材料的簡便和多功能制造。