粘結(jié)劑噴射金屬3D打印技術(shù)的關(guān)鍵：粘結(jié)劑體系

南極熊導(dǎo)讀：粘結(jié)劑噴射金屬3D打印技術(shù)在規(guī)模批量生產(chǎn)金屬零件上有著巨大的成本優(yōu)勢、效率優(yōu)勢，因而近幾年得到汽車等工業(yè)領(lǐng)域的重視。但國內(nèi)商業(yè)化的速度較慢，因?yàn)樯婕暗蕉鄬W(xué)科交叉的諸多問題，例如金屬材料、軟件控制、脫脂燒結(jié)工藝等，其中一大難點(diǎn)是把金屬粉末材料粘在一起的粘結(jié)劑。

粘結(jié)劑噴射增材制造（Binder Jetting Additive Manufacturing，簡稱BJAM）技術(shù)是一種常見的金屬3D打印技術(shù)。該技術(shù)基于粉末床工藝，通過噴墨打印頭逐層噴射粘結(jié)劑選區(qū)沉積在粉末床上，粘結(jié)打印三維實(shí)體零件初坯，隨后將打印的初坯置于均勻的熱環(huán)境中進(jìn)行脫脂和燒結(jié)，使其致密化并獲得機(jī)械性能良好的零件。

△BJAM 技術(shù)在不同領(lǐng)域的應(yīng)用

△BJAM打印技術(shù)

BJAM技術(shù)的發(fā)展歷程

由于BJAM技術(shù)和傳統(tǒng)打印機(jī)的構(gòu)成和原理類似，所以也被稱為三維打印技術(shù)（Three-Dimensional Printing，簡稱 3DP）。該技術(shù)最初于20世紀(jì)90年代初由麻省理工學(xué)院開發(fā)，美國Z Corporation公司于 1995 年得到3DP技術(shù)授權(quán)，并陸續(xù)推出了系列的3DP設(shè)備。1996 年美國 Extrude Hone 公司獲得MIT的專利授權(quán)，并于1997 年推出世界上首臺金屬 BJAM設(shè)備 ProMetal RTS-300。2003 年 Extrude Hone 旗下ExOne 公司獨(dú)立出來，并推出了第一臺砂石3D打印機(jī)S15，從此專注于粘結(jié)劑噴射打印不銹鋼零件和鑄造用模具。2013年，美國 ASTM 委員會正式命名 BJAM 技術(shù)。2015 年，Z Corporation公司推出了全彩色 BJAM 打印機(jī)。2018 年，金屬BJAM 被《MIT 科技評論》評價為全球十大突破性技術(shù)。

南極熊3D打印網(wǎng)注意到，近年來，BJAM的打印材料被不斷擴(kuò)展，從鐵基材料擴(kuò)展至鈦合金、高溫合金甚至是鋁和鎂等活性金屬材料。2021 年，美國 Desktop Metal 公司和 Uniformity Labs聯(lián)合推出可打印全致密 6061鋁合金的 BJAM打印機(jī)，為 BJAM 技術(shù)的應(yīng)用打開了新空間。

△Desktop Metal 單程噴射金屬3D打印技術(shù)工藝

近年來，國內(nèi)也逐漸開始關(guān)注 BJAM 技術(shù)，相關(guān)公司包括武漢易制、愛司凱、峰華卓立和寧夏共享等推出了 BJAM 打印機(jī)。其中，華中科技大學(xué)團(tuán)隊(duì)自 2012年開始 BJAM 技術(shù)的研發(fā)，早期是打印石膏、聚合物和鑄造用砂，現(xiàn)在重點(diǎn)研究的是金屬 BJAM技術(shù)，并于 2017 年由合作企業(yè)武漢易制公司推出金屬BJAM打印機(jī)，打印材料包括 316L、420、銅和鈦合金等。在南極熊全球3D打印產(chǎn)品庫https://product.nanjixiong.com已經(jīng)收錄了一批粘結(jié)劑金屬3D打印機(jī)。

△粘結(jié)劑噴射技術(shù)的發(fā)展歷程

△金屬粘結(jié)劑噴射代表性公司—產(chǎn)品細(xì)節(jié)

BJAM成型關(guān)鍵因素之一——粘結(jié)劑材料

與PBF和DED等高能束熱源3D打印技術(shù)相比，BJAM技術(shù)具有低成本、材料體系廣泛、表面質(zhì)量良好和無需支撐結(jié)構(gòu)等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。影響B(tài)JAM打印金屬零件質(zhì)量的因素可分為材料和工藝。

材料因素包括粉末和粘結(jié)劑特性，粉末特性決定粉末床質(zhì)量、初坯密度和致密化效果，初坯的幾何形狀和強(qiáng)度受到粘結(jié)劑的影響，南極熊本期文章只針對粘結(jié)劑體系展開系統(tǒng)的討論。

在BJAM過程中液態(tài)粘結(jié)劑會填充每一層粉末間的間隙，粘結(jié)粉末形成所需的形狀，選擇合理的粘結(jié)劑是BJAM技術(shù)的關(guān)鍵。首先，粘結(jié)劑必須是可打印的，只有粘結(jié)劑具有合適的粘度，才能保證形成單個液滴并從噴頭的噴嘴中脫落。

粘結(jié)劑粘度的選取與使用和打印頭有關(guān)，為實(shí)現(xiàn)良好的噴射效果，匹配壓電式噴頭的粘結(jié)劑粘度需要在維持在8~12 mPa·s之間。同時，粘結(jié)劑需要有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度才能保證打印的初坯結(jié)構(gòu)完整。此外，還需要有良好的粘結(jié)劑—粉末相互作用、清潔燃燒特性及較長的保質(zhì)期和無環(huán)境污染風(fēng)險。

以星光1024噴頭為例需要的墨水參數(shù)粘度8-12cps，顆粒度小于10um，表面張力35mN/m左右。

粘結(jié)劑種類

用于 BJAM 技術(shù)的粘結(jié)劑可分為有機(jī)和無機(jī)粘結(jié)劑2種類型：有機(jī)粘結(jié)劑通過固化粘結(jié)粉末，而無機(jī)粘結(jié)劑通過膠體凝膠形成粘合。粘結(jié)劑也可分為酸堿粘結(jié)劑、金屬鹽粘結(jié)劑和溶劑粘結(jié)劑。酸堿粘結(jié)劑通過酸堿化學(xué)反應(yīng)使粉末粘合，金屬鹽粘結(jié)劑通過鹽的重結(jié)晶、鹽結(jié)晶減少或者鹽置換反應(yīng)形成粉末間的粘結(jié)。

溶劑粘結(jié)劑主要作用于聚合物粉末，可以溶解沉積區(qū)域并在溶劑蒸發(fā)后形成特定的結(jié)構(gòu)。此外，基于不同的結(jié)合機(jī)理，存在粉末床粘結(jié)劑、相變粘結(jié)劑和燒結(jié)抑制粘結(jié)劑。粉末床粘結(jié)劑由于來自不同于一般的液態(tài)粘結(jié)劑，所以大部分粘結(jié)劑與粉末床混合后會通過噴嘴噴射液體與粉末作用產(chǎn)生粘結(jié)。相變粘結(jié)劑通過粘結(jié)劑的固化將粉末結(jié)合在一起，而燒結(jié)抑制粘結(jié)劑可以通過選擇性噴射隔熱材料控制燒結(jié)面積。粘結(jié)劑類別、可用材料及優(yōu)缺點(diǎn)見表 2。

△粘結(jié)劑類別、可用材料及優(yōu)缺點(diǎn)

在粘結(jié)劑噴射過程中，粘結(jié)劑與粉末床的相互作用直接影響打印件的幾何精度、生坯強(qiáng)度和表面粗糙度。從噴嘴中噴出液態(tài)粘結(jié)劑后會發(fā)生一系列的滲透行為，如沖擊、鋪展和潤濕，其中沖擊受液滴體積、初始速度、粘度和粉末床粗糙度的影響；潤濕受不同液滴速度、粘度、接觸角，以及液滴在粉床的滲透時間（通常為 0.1~1.0 s）的影響。粘結(jié)劑噴射中粘結(jié)劑—粉末相互作用見圖5，顯示了 BJAM 中粘結(jié)劑與粉末的相互作用。

△粘結(jié)劑噴射中粘結(jié)劑—粉末相互作用

當(dāng)粘結(jié)劑液滴撞擊粉末表面時，由于粘結(jié)劑潤濕粉末會在粘結(jié)劑—粉末界面處形成接觸角，一旦粘結(jié)劑與粉末接觸，粉末顆粒間的孔會充當(dāng)毛細(xì)管將粘結(jié)劑吸收到粉末中，接觸角減小，隨著粘結(jié)劑液滴潤濕并滲入粉末床，形成初始核，整個孔隙空間充滿粘結(jié)劑（飽和度 100%）。粘結(jié)劑還會影響脫脂溫度、燒結(jié)溫度和殘留物特性。

大多數(shù)粘結(jié)劑需要在燒結(jié)前完全分解，因此粘結(jié)劑分解溫度與打印件燒結(jié)溫度必須存在一定間隔。粘結(jié)劑分解留下的殘留物會對最終零件性能造成影響，富含碳或氧的殘留物會形成碳化物或氧化物，從而降低不銹鋼、Ni 625等材料的力學(xué)性能。為此，在選用新的粘結(jié)劑—粉末體系后可進(jìn)行熱重分析，獲得粘結(jié)劑分解和粉末燒結(jié)的特性，制定合理的脫脂與燒結(jié)工藝。

△BJAM 材料、設(shè)備及性能

金屬BJAM技術(shù)粘結(jié)劑體系的改善方向

近年來，金屬 BJAM 技術(shù)受到越來越多的關(guān)注，商品化 BJAM 打印機(jī)不斷推出，成功應(yīng)用被不斷報道。然而，金屬 BJAM 技術(shù)目前還存在不足，后續(xù)需要繼續(xù)優(yōu)化，粘結(jié)劑體系的優(yōu)化和完善屬于其中的重要一環(huán)。

在機(jī)理研究方面，粘結(jié)劑和粉末顆粒之間的相互作用會顯著影響初坯的幾何形狀、強(qiáng)度及最終零件的質(zhì)量。粘結(jié)劑—粉末相互作用機(jī)理尚不清晰，需理清粘結(jié)劑沉積和遷移行為對粉末床質(zhì)量的影響，開發(fā)出作用過程的預(yù)測模型。

在材料開發(fā)端，目前用于金屬BJAM技術(shù)的成熟粘結(jié)劑相對較少，還存在易堵塞、強(qiáng)度低、難脫除等突出問題，并且大多數(shù)粘結(jié)劑并不能適用于多種粉末打印。另外，現(xiàn)有粘結(jié)劑大多是有機(jī)聚合物，脫脂后的殘留物對打印零件的性能造成了明顯的不利影響。因此，開發(fā)適合多類型金屬打印的抗堵塞、強(qiáng)度高、易脫除甚至是無需脫除的新型粘結(jié)劑對推動金屬 BJAM 技術(shù)的進(jìn)步與應(yīng)用至關(guān)重要。例如長沙墨科瑞于2021年5月推出環(huán)保水性粘結(jié)劑；2022年3月，他們研發(fā)成功第二代零殘留水性粘結(jié)劑，適合金屬、陶瓷粉末的BJAM工藝。

低殘?zhí)妓�性墨水是未來BJAM發(fā)展的一個主要方向，因?yàn)樾碌乃�性環(huán)保墨水具有極低的殘?zhí)剂�，適合于對碳元素敏感的金屬材料的批量化生產(chǎn)。當(dāng)然，除了粘結(jié)劑體系外，金屬粉末材料、打印工藝和后期處理等同樣重要，也需要被重視起來。

金屬BJAM粘結(jié)劑未來的幾個發(fā)展方向：

1、水性

目前BJAM使用的大都是有機(jī)粘結(jié)劑，有機(jī)溶劑對環(huán)境污染存在風(fēng)險�？梢灶A(yù)知，隨著BJAM的推廣，粘結(jié)劑的大量使用，環(huán)境污染的問題將會更加凸顯出來。水性粘結(jié)劑的使用將會占絕對的主導(dǎo)地位。

2、中性

具有酸堿性的墨水會與金屬粉末發(fā)生反應(yīng)，只有中性或接近于中性的墨水才能適用于多種金屬粉末的BJAM打印。

3、低殘留

金屬BJAM打印好的生坯，需要后續(xù)燒結(jié)處理。后續(xù)燒結(jié)本質(zhì)上是一個冶金過程，需要一個潔凈的金屬粉末表面。粘結(jié)劑脫膠不徹底的話，會存在碳、氮、硫等殘留物；這些殘留物的存在會敏感地影響最后金屬冶金件的性能。

4、高固低粘度

高分子含量高的水性墨水，會增加生坯的定形強(qiáng)度；生坯具有較高的強(qiáng)度的話，這對打印薄壁、復(fù)雜的工件是有幫助的，并且可以減低生坯轉(zhuǎn)運(yùn)時破損的風(fēng)險。但是高的固含量會提高墨水的粘度，會造成堵噴頭的現(xiàn)象，甚至噴不出來。怎樣兼顧這一對矛盾，研發(fā)出高固含低粘度的墨水是一個要重點(diǎn)考量的方向。

5、納米墨水

BJAM生坯燒結(jié)最大的問題是收縮和不對稱變形的問題。解決的途徑主要有兩個：一是采用低溫滲透燒結(jié)的方法（滲銅、釬焊等），通過在固相燒結(jié)的同時進(jìn)行滲銅、釬料合金滲透釬焊來避免或降低收縮變形；另一個途徑是采用含有金屬納米（或金屬納米前驅(qū)物）的墨水，墨水先在一個較低的燒結(jié)溫度下析出金屬納米粒子，一方面起到粘結(jié)金屬粉末的作用，另一方面可以填充粉末之間的間隙，這樣就可以達(dá)到減低收縮變形的目的。

采用納米墨水勢必會增加墨水的粘度，不能適用于常規(guī)噴頭。常規(guī)噴頭只適用低粘度的墨水。因此，BJAM設(shè)備廠家，特別是噴頭廠家，開發(fā)出適用于高粘度墨水的噴頭已經(jīng)勢在必行。

南極熊評論
粘結(jié)劑材料是BJAM技術(shù)系統(tǒng)鏈條里重要的一環(huán)，屬于國家“卡脖子技術(shù)”。對于剛剛起步的國內(nèi)BJ粘結(jié)劑材料領(lǐng)域還很薄弱，需要大量的資金和人才投入 。期望有實(shí)力的企業(yè)給予產(chǎn)品應(yīng)用需求，以具體的應(yīng)用需求來促進(jìn)BJAM技術(shù)產(chǎn)品的迭代，良性發(fā)展；期望實(shí)力雄厚有情懷的風(fēng)投機(jī)構(gòu)加入進(jìn)來，加強(qiáng)整個BJAM產(chǎn)業(yè)鏈的整合，使粘結(jié)劑材料廠家與設(shè)備廠家深度融合，促進(jìn)行業(yè)的整體發(fā)展；更期望國家層面相關(guān)的資金和政策支持。

本文特別感謝長沙墨科瑞、愛司凱、武漢易制科技等粘結(jié)劑噴射3D打印專家提供的幫助和意見。

參考閱讀
[1]魏青松,衡玉花,毛貽桅,馮琨皓,蔡超,蔡道生,李偉.金屬粘結(jié)劑噴射增材制造技術(shù)發(fā)展與展望[J].包裝工程,2021,42(18):103-119+12.DOI:10.19554/j.cnki.1001-3563.2021.18.012.