多模式人機界面的石墨烯氣溶膠噴射 3D 打印納米膜無線生物電子學

多模式人機界面的石墨烯氣溶膠噴射 3D 打印納米膜無線生物電子學   

       原創(chuàng)： 云尚智造

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概要

納米材料和納米微加工技術的最新進展推動了可穿戴柔性電子產品的發(fā)展。然而，現(xiàn)有的制造方法仍然依賴于多步驟、容易出錯的復雜過程，需要昂貴的潔凈室設施。在這里，我們報告了一種新型功能材料的增材納米制造技術，該技術可以實現(xiàn)無線、多層、無縫互連和靈活的混合電子系統(tǒng)。所有打印的電子產品，結合機器學習，提供多模式和多功能的人機界面。關鍵的技術進步之一是使用功能化導電石墨烯，該石墨烯具有增強的生物相容性、抗氧化性和可焊性，從而實現(xiàn)無線柔性電路。高縱橫比石墨烯提供無凝膠、高保真的肌肉活動記錄。通過肌電圖對外部系統(tǒng)進行實時控制，證明了打印電子產品的性能。通過深度學習嵌入式電生理映射的解剖學研究，可以優(yōu)化選擇三個通道來捕捉所有手指運動，七個類別的準確率約為99%。

介紹

最先進的可穿戴電子設備的最新進展描述了薄而可伸縮的混合電子封裝在提高可穿戴性以及最終與用戶身體和生活方式無縫集成方面的優(yōu)點。然而，制造此類電子產品的路線通常需要微加工過程，這些過程不可避免地浪費、成本高昂且不可擴展。值得注意的例子是最近在制造薄的多層柔性電子器件方面取得的突破，這種電子器件能夠機械地符合人體生理學，并將商業(yè)電子元件用于功能性生物電子應用。雖然這些平臺成功地證明了定義良好的傳統(tǒng)CMOS工藝對獨特的可穿戴應用的實用性，但制造工藝需要使用潔凈室設施、高真空設備和專門的維護人員。從這個角度來看，由于材料消耗減少、周轉快、基于并行打印的可擴展制造，以及最重要的是只需要一臺設備的事實，完全基于增材制造方法制造的可拉伸混合電子產品的能力尤其具有吸引力。

隨著新型打印方法和軟材料的進步，可穿戴電子產品正在從基于金屬和塑料的剛性模式過渡到柔軟的形狀因素，從而提供舒適、無縫的皮膚集成。高導電納米材料的開發(fā)和打印墨水的后處理方法，包括Ag、Cu和碳納米管（CNT），能夠降低皮膚到電極的接觸阻抗，從而改善動態(tài)身體運動期間電生理記錄的信噪比。利用這些進步，已經展示了幾種打印可穿戴系統(tǒng)，僅限于無源電極，并依賴于通過傳統(tǒng)方法（即光刻、旋涂和高真空沉積）制造的剛性印刷電路板，用于有源元件。由于可穿戴設備通常包括傳感器元件和電子模塊，因此增材制造技術應能夠高效打印具有廣泛粘度的各種墨水材料，并精確對齊多層。最后，考慮到打印材料可能與皮膚直接接觸數(shù)天，應進行生物相容性研究。盡管打印的銀和銅具有很高的導電性，并且易于批量生產，但從金屬納米顆粒中滲出的金屬離子由于其高度腐蝕性和氧化性，可能會對人體組織造成不利影響。CNT是一種非金屬納米材料，是打印導電元件的一種有吸引力的替代品，但其相對較低的導電性可能會對可靠的電路操作和電流傳輸造成問題。

這項工作介紹了所有打印的納米膜混合電子器件（簡稱“p-NHE”），其制造策略是通過對納米材料制備、材料加工和打印優(yōu)化的綜合研究而建立的。增材納米制造工藝確保多層打印中的高精度對準，薄而靈活的結構允許打印電子元件與彈性體集成并自然變形。高長徑比功能化導電石墨烯（FCG）保留了固有的電氣和形態(tài)特性，通過防止氧氣暴露，提高了細胞生物相容性并抵抗了金屬氧化。打印的柔性電路允許將功能芯片組件焊接到 FCG/Ag 膜上，從而提高結構可靠性。為了充分說明全打印肌電圖（EMG）設備在推進可穿戴醫(yī)療和健康監(jiān)測方面的可行性，我們實現(xiàn)了多個人機界面（HMI）場景，包括手勢控制的無線目標控制，如無人機和計算機軟件。由于其緊湊性和低質量，多個打印肌電設備可應用于目標肌肉群，以戰(zhàn)略性地提高復雜手勢（通常需要大量電極）的檢測精度。為了演示，在每個手指彎曲期間激活的特定肌肉群被識別，并應用三個打印設備同步傳輸肌電圖數(shù)據(jù)。通過深度學習算法分析的同步多設備肌電數(shù)據(jù)能夠實時分類單個手指的運動，從而實現(xiàn)機器人手的無線控制。集體結果表明，擬議的材料優(yōu)化、設備集成和基于肌電圖的 HMI 將如何改變打印電子產品與軟材料集成的方式，以提高人類能力和醫(yī)療保健。

圖文導讀

圖1：p-NHE的設計、架構和納米制造。a、b從PI、Ag和石墨烯墨水打印氣溶膠納米顆粒以構建多層結構的示意圖。氮氣氣流中的霧化液滴被引導至打印頭，以在基板上繪制所需圖案。

(a).氣溶膠束流由鞘氣層控制并輸送至襯底；三種不同粘度值的墨水在本作品（b）中順序打印。小插圖顯示了部分被羧基和羥基氧化的石墨烯的化學結構。c連續(xù)打印PI和石墨烯墨水以制作可拉伸納米膜電極的照片。在步驟1中，PI 墨水作為支撐層打印在PMMA/玻璃基板上。在第2步中，石墨烯墨水被打印在 PI 的頂部，作為電極的導電層。d靜態(tài)圖像顯示多層生物電位記錄電路的打印過程。在步驟1中，將 Ag 墨水沉積在 PI/PMMA/玻璃基板上作為電路接地層。在步驟2中，PI墨水作為電介質層沉積，但通孔所在的位置除外。在步驟3中，將Ag和FCG墨水打印為連接到接地層的金屬互連層。在第4步中，打印額外的PI墨水，以完全封閉除接觸墊之外的整個電路，從而集成功能芯片組件。e、f打印可拉伸電極（e）和打印多層電路（f）的測量橫截面輪廓。g、h、e和f中彈性膜上打印電極（g）和電路（h）的特寫照片。

圖2：FCG的制造、表征及其作為傳感器的應用。a最初分散在云母基底上的水性墨水中的FCG的AFM圖像（俯視圖）。b FCG薄片的 3 個高度剖面，對應于a中的 3 條虛線。c,d 具有低分辨率視圖 (c) 和高分辨率視圖 (d) 的 FCG 的 TEM 圖像。e示意圖表示打印的 FCG 在墨滴干燥之前和之后的堆疊過程。f彩色橫截面SEM圖像，顯示多層傳感器結構，包括石墨烯、PI和彈性體基底。g放大f中的SEM圖像，顯示了總厚度為800 nm的堆疊FCG層。h在前臂上記錄了EMG信號，將信號幅度與四個電極進行比較，這些電極由打印的FCG (紅色)，Au (綠色)，Ag (藍色) 和商用金屬/凝膠 (黑色) 制成。i來自 (h) 的 EMG 信號的均方根數(shù)據(jù)。j來自打印 FCG（紅色）、Au（綠色）、Ag（藍色）和商業(yè)凝膠電極（黑色）的 EMG 數(shù)據(jù)的平均信噪比：誤差條顯示標準偏差（n = 3）. k光學圖像顯示 FCG 電極在皮膚上的共形層壓和可拉伸性：前臂的縱向拉伸（頂部）和壓縮（底部）。l培養(yǎng) 7 天后暴露于原始 DMEM（左；對照樣品）和含有石墨烯的 DMEM（右）后培養(yǎng)的角質形成細胞的光學顯微圖像。m，n比較培養(yǎng)的角質形成細胞在五種類型的膜上的細胞吸光度 (m) 和熒光強度 (n)，包括對照，彈性體，石墨烯，Au和Ag�？傮w而言，這些數(shù)據(jù)捕獲了彈性體膜上石墨烯電極的細胞友好環(huán)境。

圖3：多層電子電路的打印、集成和表征。a捕獲多層、打印、靈活的無線電子設備的示意圖。b FIB 輔助 SEM 圖像顯示了打印多層電路的橫截面，如圖所示；Pt 沉積在電路頂部，以在準備橫截面成像期間保護電路結構。c、d兩種材料之間可焊性的比較。示意圖（c、d上的左側）顯示了兩種不同的電路，僅在Ag層（c）和Ag層（d）頂部有FCG（厚度：0.1μm），這兩種電路捕獲了FCG阻止因焊料流動而消耗Ag層的能力。相應的照片（中間和右側）清楚地顯示了兩種情況之間的差異；如果沒有FCG，則在回流步驟中移除銀基接觸襯墊。e、f具有和不具有打印 FCG 的燒結銀的 XRD (e) 和 XPS (f) 表征結果。XRD 數(shù)據(jù) (e) 捕獲了打印 FCG 的抗氧化效果，而 XPS 數(shù)據(jù) (f) 顯示 FCG/Ag 膜僅在 38.0°、44.1° 和 54.8° 的峰處發(fā)生衍射，表明純 Ag 結構沒有氧化銀。g高度柔性打印電路在180°彎曲（高達100次循環(huán)）時電阻的變化，顯示電阻的微小變化。插圖顯示測試電路纏繞在高達180°的彎曲玻璃邊緣上。h商用剛性電路和打印電路的RSSI響應的同時比較，顯示了基于藍牙的通信距離可達20m的打印電路的可比性能。

圖4：用于無線、多類人機界面的可穿戴p-NHE的演示。a 示意圖（上）顯示前臂上的目標肌肉以識別多個手勢和照片（下），捕捉定位在目標肌肉上的三個 p-NHE，包括掌長肌、肱橈肌和尺側腕屈肌。放大的圖像顯示了其中一個帶有電路和電極的系統(tǒng)。b肌電圖數(shù)據(jù)顯示了覆蓋整個前臂的多個通道的RMS信號；根據(jù)六種手勢獲得六種不同的熱圖，包括手閉合、拇指、食指、中指、戒指和小指運動（從左照片到右照片），以確定理想的通道位置。c來自四種手勢的代表性肌電信號，包括張開的手、閉合的手（左圖）和食指彎曲和手腕彎曲（右圖）。d使用無線、可穿戴 p-NHE 演示支持 EMG 的人機界面，以精確控制飛行的無人機（左）、遙控車（中）和演示軟件（右）。在該測試中，將單通道裝置安裝在掌長肌上（如圖 a）。e三通道肌電RMS信號的3D圖，用于清晰區(qū)分七組七種不同姿勢。f總結了十次試驗的實時混淆矩陣結果，顯示在七個類別中，三通道肌電圖記錄的準確率為98.6%。g演示三通道肌電圖記錄和機械手的相應控制，展示受試者的六個動作和機械手的后續(xù)動作示例。

總結

總的來說，本文報道了一種功能性納米材料和聚合物的增材納米制造，它能夠實現(xiàn)無線、多層、無縫互連的 p-NHE。這項工作首次展示了使用多種納米材料構建高性能、可穿戴傳感器和無線電路的全打印納米膜電子器件。生物相容的高縱橫比 FCG 納米材料可在人體皮膚上提供出色的共形層壓，以實現(xiàn) EMG 的高保真記錄，同時通過防止 Ag 氧化提供可靠的可焊性。一組全面的實驗和計算研究驗證了傳感器的機械拉伸性和電路的靈活性，以承受來自可穿戴應用的時間動態(tài)、多模態(tài)應變。與可穿戴 p-NHE 的機器學習集成演示了多個 HMI 用例，包括從更大的電極集群中優(yōu)化選擇三個傳感器通道。這些方法顯示了對所有手指運動的成功檢測，七類的準確率約為 99%。未來的研究將集中于可穿戴 p-NHE 的臨床應用，用于支持生物反饋的假肢開發(fā)和增強的康復訓練。

方法

墨水制備：FCG、Ag 和 PI 墨水的制備是使用我們在之前的研究中報告的過程進行的。為了合成 FCG 墨水，在硫酸銨 ((NH4)2SO4，Sigma-Aldrich) 的電解質溶液中，在石墨 (Alfa Aesar) 和 Pt 箔之間施加 10 V 的直流電壓。剝離后，使用去離子水（DI 水）純化合成的石墨烯，并在真空下進一步過濾以去除殘留物。將過濾后的石墨烯濕粉分散在去離子水中并控制在15%的濃度。將 Ag 納米粒子墨水 (Ag40XL, UT Dots) 與二甲苯 (m-Xylene, Sigma-Aldrich) 混合以使 Ag 濃度為 20%。PI 墨水由前體（PI-2545，DuPont）和溶劑（1-甲基-2-吡咯烷酮；NMP，Sigma-Aldrich）以 4:1 的比例混合而成。

電極打�。喝�增材制造工藝通過 Aerosol Jet Printing 方法（Aerosol Jet 200，Optomec）進行，優(yōu)化條件如補充表 1 所示。將 PMMA 犧牲層（950 PMMA，Kayaku Advanced Materials）旋涂在玻璃上以 1000 rpm 的速度滑動 30 秒，并在 200°C 下烘烤 2 分鐘。PI 墨水在氣動霧化器中霧化，并使用直徑為 300 μm的噴嘴進行沉積。打印的 PI 在 250°C 下固化 1 小時。為了將 FCG 墨水沉積到 PI 層上，裝配有 200 μm 直徑噴嘴的打印頭被精確對齊。 FCG 墨水通過超聲波模式和 300 μm直徑的噴嘴打印。將所得跡線在 100°C 下熱固化 1 小時以干燥 FCG 墨水中的去離子水。通過混合 5g 1:1 Ecoflex00-30（光滑）和 5g 1:1 Ecoflex 凝膠（光滑）制備彈性體基質。將 10 克混合物倒入聚苯乙烯盤中（FB0875714，F(xiàn)isher Scientific），并在室溫下固化一夜。將固化的彈性體從培養(yǎng)皿中取出，用于薄膜集成。為了將打印電極轉移到制備的彈性體基底上，將打印電極的 PMMA 溶解在丙酮浴中一夜。這些圖案用水溶性膠帶剝離。最后，將打印電極轉移到制備的500 μm厚的Ecoflex上。電極的打印過程如補充圖1a所示。

電路打印：以 1000 rpm 的速度將 PMMA 犧牲層涂在載玻片上 30 秒。 旋涂的 PMMA/玻璃基板在 200°C 下烘烤 2 分鐘。將 PI 墨水旋涂在 PMMA/玻璃基板上。使用Aerosol Jet Printing 的超聲波模式和 200 μm 直徑的噴嘴將 Ag 墨水打印到對齊的 PI 層上。Ag 墨水用強脈沖光（IPL）設備（S-2200，XENON Corp.）燒結。對于功率和脈沖數(shù)，最佳燒結條件分別確定為 2 kV/2 ms/5 次，從而在所得 Ag 中產生明亮的外觀。介電層的 PI 墨水通過氣動霧化器和 300 μm 直徑的噴嘴打印在第一層 Ag 層上。打印的 PI 在 250°C 下固化 1 小時。以相同的參數(shù)打印和光子燒結第二層Ag。為了防止銀層被氧化，打印可焊接的 FCG 墨水并在 100°C 下干燥 1 小時。最后的PI層沉積用于封裝，并在250°C下熱固化1小時。溶解后在丙酮浴中，將打印電路轉移到500μm厚的Ecoflex上。電路的打印過程如補充圖1b所示。

與電子元件集成：焊膏（Sn/Bi/Ag (42%/ 57.6%/0.4%) 的合金，ChipQuik Inc.）用不銹鋼模板絲網(wǎng)印刷在電路的上表面。芯片組件，包括 BLE、ADC、穩(wěn)壓器、電阻器、電感器和電容器，根據(jù)焊膏制造商推薦的溫度通過加熱來安裝和回流。藍牙微控制器的固件在焊接電路上進行了更新。用連接器連接電極和電路完成了設備準備工作。 芯片安裝信息列于補充圖 5 和表 2。

材料的表征：輪廓儀（Dektak 150，Veeco）用于測量每個打印層。顯微鏡圖像通過掃描電子顯微鏡結合聚焦離子束（FIB-SEM；Nova Nanolab 200，F(xiàn)EI）、TEM（JEM-2100F、JEOL）、AFM（XE-100，Park System）和光學顯微鏡（VHX -600，基恩斯）。通過 XRD（X'Pert PRO Alpha-1，Malvern Panalytical）和 XPS（K-Alpha XPS，Thermo Fisher）分析晶體學和元素結構。所有機械測試均使用固定在電動測試臺（ESM303，Mark-10）上的數(shù)字測力計（M5-5，Mark-10）進行。

結果

p-NHE的設計和制造。圖1展示了開發(fā)無線可穿戴p-NHE的一類新型打印技術和多種納米材料的概述。本工作中介紹的增材制造研究的主要優(yōu)勢見表1，表1比較了多層傳感器和電路系統(tǒng)最近開發(fā)的方法。p-NHE 的納米制造（圖 1a）使用 Ag 作為導電電路跡線，F(xiàn)CG 作為 Ag 的氧化屏障以及傳感電極，以及聚酰亞胺（PI）作為絕緣和結構支撐層�；�于氣溶膠噴射的打�。ˋJP）方法使用兩種霧化模式（超聲波和氣動），無需使用圖案掩�；蚪z網(wǎng)即可直接沉積粘度范圍從 1 到 1000 cP 的油墨。優(yōu)化的霧化和鞘氣流需要將霧化液滴從噴嘴精確噴射到基板（方法、補充圖 1 和補充表 1 中優(yōu)化 AJP 工藝的細節(jié)）。在之前的工作中，報道了制備選擇性邊緣氧化 FCG 的方法。FCG 的羧基和羥基（圖 1b）在不使用分散劑的情況下促進石墨烯分子在水性溶劑中的分散，從而形成與 AJP 工藝高度相容的石墨烯油墨。 與使用氧化石墨烯或外延生長的現(xiàn)有策略相比，這種打印高質量 FCG 的方法提供了簡單而高分辨率的圖案化。此外，通過使用溶劑溶液調整墨水濃度，所有墨水都經過優(yōu)化以匹配可打印粘度（圖 1b），從而實現(xiàn)無線電子設備所需的逐層結構。對設備的兩個關鍵元件執(zhí)行一系列打印過程，包括用于測量電生理信號的 FCG 電極（圖 1c）和用于與外部移動設備通信的無線電路（圖 1d）。作為打印輸出，導電電極由玻璃基板上的 10.5 μm厚的 PI 和 0.8 μm厚的 FCG 層組成，玻璃基板上涂有犧牲的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）層（圖 1e 和補充圖 2）。對于納米膜結構電路，打印多層，包括0.5μm厚的第一導電Ag、2.0μm厚的中間PI、2.0μm厚的第 2 層Ag、0.1μm厚的FCG和1.3μm厚的最終PI（圖 1f 和補充圖 3）。在電路制造中，打印 PI 以隔離除圓形接觸點（直徑：50 μm）外的第 1 層 Ag 層，以有效地創(chuàng)建用于第 1 層和第 2 層 Ag 層之間的電連接的 VIAs。打印完成后，該器件通過焊接集成功能芯片組件，然后最終器件被楊氏模量為 8.5 kPa 的低模量有機硅彈性體封裝（補充圖 4）。電路的更詳細描述出現(xiàn)在補充圖 5 和補充表 2 中。與傳統(tǒng)電子系統(tǒng)相比，完全集成的傳感器和電子設備重量輕（<5 g）且薄（<2 mm），允許僅通過彈性體的粘附性在皮膚上形成共形緊密層壓，同時對各種靈活應用具有機械兼容性（圖1g，h）。集成p-NHE由小型鋰離子聚合物電池（40毫安時容量；DTP301120，Shenzhen Data Power Technology）供電。電池的兩個端子和電路的電源墊與小型釹磁鐵焊接，用于引導電池連接。有關電池連接和電源效率的詳細信息，請參見補充圖6。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17288-0

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