鎳鈦合金增材制造工藝圖的預(yù)測分析建模與實驗驗證（1）

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：本文探討了鎳鈦合金增材制造工藝圖的預(yù)測分析建模與實驗驗證。本文為第一部分。

近年來，激光粉末床熔合(L-PBF)增材制造(AM)方法制備Nitinol形狀記憶合金引起了人們的廣泛關(guān)注，與傳統(tǒng)的制造方法相比，它可以生產(chǎn)出設(shè)計復(fù)雜的Nitinol零件。在L-PBF過程中避免缺陷是生產(chǎn)高質(zhì)量Nitinol零件的關(guān)鍵。在本研究中，預(yù)測熔體池尺寸的分析模型和缺陷形成標準被協(xié)同使用來開發(fā)加工圖，顯示這些缺陷形成的邊界條件，如球化、鑰匙孔誘導(dǎo)氣孔和缺乏熔合。實驗驗證表明，該方法可以為無缺陷Nitinol合金的制造性能提供準確的估計和指導(dǎo)。實驗分析表明，優(yōu)化后的工藝窗口應(yīng)選擇較低的線能密度(El)來避免裂紋的產(chǎn)生。通過模型預(yù)測和實驗標定，成功制備了相對密度大于99%的鎳鈦諾樣品。

1. 介紹
NiTi(即Nitinol)形狀記憶合金(SMAs)具有獨特的形狀記憶能力、超彈性(SE)和良好的生物相容性，使其成為各種工程和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中具有吸引力的材料。鎳鈦基SMAs顯示最大的變形恢復(fù)高達8%，因此更多地應(yīng)用于大多數(shù)工程應(yīng)用。然而，眾所周知，由于Nitinol具有高的延展性、加工硬化性和反應(yīng)性，使用傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法制備Nitinol組件是一個挑戰(zhàn)。因此，Nitinol合金的應(yīng)用主要局限于簡單的幾何形狀，如板材、棒材、線材和管材。

最近，稱為激光粉末床熔合(L-PBF)的增材制造(AM)技術(shù)，利用CAD數(shù)據(jù)，通過激光束選擇性地逐層熔化金屬粉末，為制造各種復(fù)雜和功能的Nitinol零件提供了更多的可能性。這種AM方法可以克服傳統(tǒng)的鎳鈦諾制造問題，并產(chǎn)生完全致密、多孔或形狀復(fù)雜的內(nèi)外結(jié)構(gòu)。然而，由于工藝參數(shù)沒有得到優(yōu)化，可能會產(chǎn)生球化、小孔孔隙、未熔合、裂紋等缺陷。因此，為了充分利用L-PBF加工高質(zhì)量零件，避免缺陷形成至關(guān)重要。為了對不同的缺陷有一個清晰的印象，這些缺陷的代表性形態(tài)如圖1所示。

圖1 L-PBF零件缺陷的不同:a.球化效應(yīng)b.熔合不足c.匙孔引起的氣孔d.裂紋。

上述缺陷與L-PBF加工參數(shù)密切相關(guān)。球形（圖1（a））主要源于低激光能量輸入，這導(dǎo)致每個激光珠內(nèi)的液體不足和表面張力高。在這種情況下，球化是通過增加表面張力來引入的。熔融的缺乏（圖1（b））是由金屬粉末在前一沉積層中沒有完全熔化（由于缺乏能量輸入）或太大的艙口距離和/或?qū)雍穸纫�起的，這導(dǎo)致激光軌道之間的重疊不足。相反，鎖孔誘導(dǎo)的孔（圖1（c））發(fā)生在高激光能量處理狀態(tài)下，當不穩(wěn)定的鎖孔形熔池自行坍塌時，從蒸汽洼地捕獲氣泡。由于在高局部激光能量輸入下快速熔化和快速凝固，因此可以在制造的零件中產(chǎn)生很大的溫度梯度，從而產(chǎn)生較大的殘余熱應(yīng)力。因此，高溫梯度與高殘余應(yīng)力相結(jié)合，經(jīng)常導(dǎo)致制造零件開裂（圖1（d））。此外，向晶界的元素偏析可能導(dǎo)致弱/脆相，從而增加微裂紋的機會。

加工NiTi形狀記憶合金時的困難：（a）刀具磨損高;（b）不利的芯片形式;（c）車削（d）和研磨后形成毛刺。

基于NiTi的形狀記憶合金（SMA）顯示出最大的形狀記憶效應(yīng)。為了建立新的應(yīng)用領(lǐng)域，加工這些材料的知識至關(guān)重要。NiTi合金在切削過程中的高延展性和高加工硬化程度導(dǎo)致加工困難和工件質(zhì)量差（上圖）。切削工藝還受到形狀記憶合金的非常規(guī)應(yīng)變應(yīng)力行為的影響。這導(dǎo)致斷屑不良，毛刺形成，同時刀具磨損高（上圖）。

為了制備無缺陷的Nitinol樣品，需要建立L-PBF工藝窗口，這通常是通過耗時耗力的試錯方法來實現(xiàn)的。為了方便起見，研究人員經(jīng)常引入能量密度，它結(jié)合了幾個主要的加工參數(shù)，以評估最終零件的質(zhì)量，并發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整能量密度范圍，缺陷確實可以最小化。Oliveira等報道，激光功率和掃描速度這兩個關(guān)鍵工藝參數(shù)會影響熔池的最高溫度，它決定了元素的蒸發(fā)、熔粉的數(shù)量和熔池模式(傳導(dǎo)或小孔模式)。為了控制元素蒸發(fā)，消除熔合不足，應(yīng)先選擇合適的線性能量密度(激光功率與掃描速度比)，然后相應(yīng)地調(diào)整層厚/艙口距離。

先前已討論過確定加工條件以實現(xiàn)無缺陷組分，包括L-PBF加工參數(shù)對L-PBF鎳鈦諾合金微觀結(jié)構(gòu)演變和功能性能的影響。然而，對于鎳鈦諾部件L-PBF加工引起的缺陷的形成，仍然沒有系統(tǒng)的研究。L-PBF零件中存在缺陷是一個眾所周知的缺點和關(guān)鍵問題，它會影響鎳鈦諾合金的機械和功能性能。因此，必須為高質(zhì)量鎳鈦諾零件的L-PBF制造制定加工圖，并研究加工參數(shù)對缺陷形成的影響。

為了減少費力的實驗并實現(xiàn)缺陷形成的快速估計，提出了基于分析模型和缺陷形成標準的熔池尺寸的組合。Seede等人已經(jīng)證明了將熔池幾何形狀和幾何標準相結(jié)合以避免缺陷形成（球狀，鎖孔引起的孔隙和缺乏熔融）的可行性，并且他們已經(jīng)成功地使用這種方法制造了超高強度馬氏體鋼。然而，有關(guān)熔池尺寸和缺陷形成的方法尚未應(yīng)用于鎳鈦諾合金。

不同能量輸入下，建成NiTi試樣邊緣顯微組織為(a) 225 J/mm3， (b) 338 J/mm3， (c) 675 J/mm3。

當能量輸入為135和169 J/mm3時，NiTi試樣的寬度分別為5.4和5.62 mm。根據(jù)熔池寬度和掃描策略，確定了合理的成形尺寸。然而，在225j /mm3或更高時，建成NiTi試樣的寬度遠遠大于設(shè)計尺寸。在675 J/mm3條件下制備的NiTi試樣的寬度甚至比設(shè)計尺寸大2.5 mm。這與NiTi試樣邊緣處的燒結(jié)行為有關(guān)。激光束作用下熔池溫度較高，部分熱量傳遞到混合粉末，導(dǎo)致混合粉末在激光熱影響區(qū)發(fā)生反應(yīng)。此外，Ni和Ti的反應(yīng)是放熱的，由于熱擴散，更多的混合粉末參與到反應(yīng)中。但傳遞熱和反應(yīng)熱不足以使混合粉體熔化。最后，松散的燒結(jié)組織附著在NiTi試樣的邊緣。從上圖中可以看出，燒結(jié)區(qū)與熔化區(qū)顯微組織不同。熔化區(qū)有明顯的熔池，而燒結(jié)區(qū)只有松散不規(guī)則的結(jié)構(gòu)。較高的能量輸入可以傳遞更多的熱量，產(chǎn)生更大的燒結(jié)區(qū)，因此燒結(jié)層的厚度隨著能量輸入的增加而明顯增加。

在這項工作中，利用分析模型來預(yù)測熔池尺寸，并根據(jù)熔池尺寸與缺陷形成標準之間的關(guān)系進一步設(shè)計L-PBF處理圖。最后，通過制造無缺陷樣品來優(yōu)化和驗證鎳鈦諾合金的工藝參數(shù)。結(jié)合L-PBF工藝參數(shù)，討論了球狀、鎖孔誘導(dǎo)孔隙、熔融不足、裂紋等缺陷的形成機理。此外，還研究了具有各種L-PBF加工參數(shù)的鎳鈦諾合金的微觀硬度和功能形狀記憶轉(zhuǎn)換性能。因此，這項工作的最終目的是系統(tǒng)地了解缺陷形成機制并開發(fā)加工圖，從而指導(dǎo)L-PBF鎳鈦諾零件的無缺陷加工性。

2. 方法
2．1． 缺陷形成和標準
球團效應(yīng)、小孔效應(yīng)和熔合不足是L-PBF組分中常見的三種缺陷類型。缺陷形成的標準主要基于幾何考慮和經(jīng)驗確定的值。除了這些常見的缺陷外，當激光加工所引入的熱引起的應(yīng)力超過材料的強度時，也會產(chǎn)生裂紋。

激光能量誘導(dǎo)的不穩(wěn)定熔池引起球化。在L-PBF過程中，一般存在兩種成球現(xiàn)象。低激光能量導(dǎo)致液體不足，潤濕性差，形成不連續(xù)掃描線，形成粗化球(即第一種球化現(xiàn)象)。高激光掃描速度可使液體濺落(微米級)在粘性粉末顆粒上，這被認為是第二種球化現(xiàn)象。由于第一類球化現(xiàn)象中存在較大的不規(guī)則性、變形、下降等現(xiàn)象，機械性能和熔池交疊會受到顯著影響。因此，在L-PBF過程中應(yīng)特別避免第一類成球，這將是我們工作中考慮的主要缺陷。

對于第一種球狀地層的形成，Yadroitsev等人已經(jīng)證明，熔池穩(wěn)定性可以通過熔池寬度（W）與其長度（L）的比值來評估。當激光引入多余的能量時，在鎖孔模式下形成熔池。鎖孔引起的孔可能是由保護氣體夾帶，不穩(wěn)定鎖孔塌陷或頂部表面過早凝固引起的。這些孔隙會導(dǎo)致應(yīng)力集中，并對機械性能產(chǎn)生負面影響。鎖孔誘導(dǎo)孔隙的形成是一個復(fù)雜的多物理過程，We等人提出了一個基于商業(yè)軟件FLUENT的數(shù)值框架，該框架成功地解釋了鎖孔誘導(dǎo)孔隙形成的動態(tài)過程，并提供了降低孔隙率的解決方案。

缺乏熔合是一種平面缺陷，當熱量不足而無法在新沉積的珠子和先前層之間產(chǎn)生適當?shù)恼澈蠒r，就會發(fā)生這種缺陷。當選擇激光功率、光斑尺寸和掃描速度（即線性能量密度）時，這種類型的缺陷是由艙口距離（h）、層厚（t）、熔池寬度（W）和深度（D）的不適當組合引起的。艙口距離 h 定義為相鄰軌道中心線之間的距離（如圖 2（b）所示）。

圖 2.（a）商用鎳鈦諾粉末的掃描電鏡和（b）所應(yīng)用的L-PBF掃描策略的示意圖。

為了避免缺乏融合，應(yīng)調(diào)整最大艙口距離，以確保相鄰軌道之間的良好連接。最大艙口距離的標準是從幾何、能量和熱學(xué)方面提出的。在這項工作中，幾何標準用于其簡單的計算，允許在工藝參數(shù)和熔池尺寸之間建立關(guān)系。

2.2. 熔池尺寸計算
如上所述，有必要獲得熔池尺寸以評估缺陷形成。與有限元模型（FEM）相比，解析解被認為是預(yù)測熔池尺寸的簡單且計算成本低廉的方法。Eagar-Tsai（E-T）模型已被證明是一種有效的分析模型，可以提供對熔池寬度和長度的合理準確的估計。在Eagar-Tsai模型中，假設(shè)有一個高斯分布熱源，允許解析求解微分方程以獲得溫度分布，從而實現(xiàn)熔池剖面圖。

由于E-T模型旨在研究熱傳導(dǎo)模式激光熔化，因此熔池的深度將被熔池形狀從傳導(dǎo)模式熔化到鎖孔模式熔化的變化所低估。Gladush和Smurov提出的替代模型，即G-S模型是預(yù)測熔池深度的良好候選者，因為它是為研究鎖孔焊接而推導(dǎo)的，這與這項工作的目的一致。

2.3. 模型參數(shù)
由于在L-PBF期間來自相鄰激光軌道的預(yù)熱，應(yīng)考慮物理參數(shù)的溫度和相位依賴性。正如Ma等人所報道的那樣，在制造鎳鈦諾零件的過程中，相鄰軌道的溫度可以達到接近熔點。因此，在我們的工作中使用了1500 K（接近熔點）的溫度依賴性屬性，例如密度和熱擴散率。由于缺乏鎳鈦諾的實驗密度數(shù)據(jù)，使用基于TCEA2（高熵合金2.1版）數(shù)據(jù)庫的Thermo-Calc軟件（版本2020a）計算溫度的密度�？紤]到鎳鈦諾合金在高溫時的晶體結(jié)構(gòu)為奧氏體，本文采用了奧氏體鎳鈦諾的熱容。鎳鈦諾性質(zhì)和激光相關(guān)參數(shù)列于表1中。

表 1.鎳鈦諾在1500 K下分析溶液中使用的激光相關(guān)物理性質(zhì)和參數(shù)。

2．4． L-PBF制造

采用L-PBF工藝，由德國Aconity3D Midi (Aconity3D GmbH, Germany)公司研制的一臺設(shè)備，配備最大功率為1000 W的激光光源，光束為高斯分布。本研究使用了Ni含量為~50.0 %的氣體霧化Nitinol粉末(TLS Technik GmbH，比特菲爾德，德國)和d值為23µm (D10)、40µm (D50)、67µm (D90)的球形顆粒(圖2(a))。通過能量色散x射線光譜(EDS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)和LECO燃燒分析，確定鎳鈦諾粉末的化學(xué)成分為Ni50.0 (at%) -Ti，雜質(zhì)含量(C、N和O)可以忽略不計。

如圖2(b)所示，每層均采用雙向掃描策略，相鄰層間采用67°掃描旋轉(zhuǎn)。當層間掃描方向改變67°時，會導(dǎo)致交錯晶界的增加，從而抑制了裂紋的萌生和擴展。在氬氣保護氣氛下，在鎳鈦諾基板上制備了直徑為6 mm、高度為20 mm的L-PBF圓柱形樣品。本文采用恒定的激光功率為250 W，激光束尺寸為80µm(直徑)，改變艙口距離、層厚和掃描速度，如表2 A1-A9組所示。

表2 L-PBF工藝參數(shù)用于制備鎳鈦諾樣品。

選擇工藝參數(shù)來研究線性和體積能量密度、缺口和層距對缺陷形成的影響。

2．5． 描述
制備的L-PBF樣品的相對密度采用阿基米德法測定，理論最大密度為6.45 kg/m3。金相檢驗樣品經(jīng)研磨、拋光，在HF (3.2 vol%) + HNO3 (14.1 vol%) + H2O (82.7 vol%)試劑中蝕刻50 ~ 70s[28]。用光學(xué)顯微鏡(OM, Keyence VHX-5000)和掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM 6500 F)以及色散x射線能譜儀(EDS)對蝕刻后的微觀結(jié)構(gòu)進行了檢測。用差示掃描量熱法(DSC, Perkin Elmer DSC 800)分析了相變行為，在213-473 K的溫度范圍內(nèi)，冷卻和加熱速率為10 K/min。從L-PBF-Nitinol樣品中間取約100 mg的樣品切片進行DSC分析。維氏硬度測量是在測試力0.3 kgf(又稱HV0.3)下進行的，使用自動顯微硬度計(比勒維氏)。為了測量大塊樣品的Ni含量，在拋光截面上用EDS (15 kV，束流介質(zhì)13)測量了至少7個矩形區(qū)域(180X250µm2，放大倍數(shù)為500)，根據(jù)EDS結(jié)果計算標準差確定了誤差條。

圖A共焦圖像顯示了30條SLM單軌沉積316L SS的激光功率和掃描速度。激光光斑尺寸(55 μm)和層厚(75 μm)在整個實驗過程中保持不變。



圖B可觀測軌跡形狀:(a)連續(xù)的;(b)不規(guī)則;(c)球磨機。

  
沉積軌跡的共焦圖像如圖A所示。這些軌跡被分組，用字母從a到e標記，表示不斷增加的激光功率(從100 W到500 W)。激光掃描速度在每個軌跡旁邊突出顯示，從上到下每個子圖都在增加。正如之前其他人所觀察到的，并在本次實驗中進一步證實，沉積參數(shù)的變化導(dǎo)致了不同的徑跡形貌，一般分為連續(xù)、不規(guī)則、成球三種主要狀態(tài)。圖B再次顯示了其中三條軌跡，作為用于解釋分類的例子:(a)在足夠高的VED值，可以觀察到一個漂亮的、平滑的、連續(xù)的軌跡的形成(圖Ba);(b)在較低的VED值時，軌跡變得不均勻，呈非均勻、不規(guī)則的形狀(圖Bb);(c)當能量密度過低時，觀察到一系列幾乎沒有連接的金屬珠，球化(圖Bc)。當生產(chǎn)AM部件時，只需要連續(xù)的狀態(tài)，因為這種軌跡形狀通常會導(dǎo)致相鄰線之間的良好粘接，并導(dǎo)致最終部分的孔隙率最小。因此，重要的是要確定正確的VED設(shè)計空間，從而導(dǎo)致沉積。

來源：Predictive analytical modelling and experimental validation ofprocessing maps in additive manufacturing of nitinol alloys，AdditiveManufacturing，doi.org/10.1016/j.addma.2020.101802
參考文獻：J. Mohd Jani, M. Leary, A. Subic, M.A. Gibson，A review ofshape memory alloy research, applications and opportunities，Mater. Des.,56 (1980–2015) (2014), pp. 1078-1113