《AFM》：一種無添加劑的納米顆粒基氣凝膠的3D打印方法！

來源：材料科學(xué)與工程

如今，膠體納米化學(xué)可以提供各種尺寸、形狀、成分和表面化學(xué)的精細(xì)納米材料，并在大規(guī)模上具有顯著的性能。氣凝膠是高度多孔的固體，在宏觀尺度上可以保持單個(gè)納米材料的特性。然而，目前不能制造對(duì)其進(jìn)行分級(jí)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制備嚴(yán)重限制了其在能量存儲(chǔ)、氣體吸附或催化大展拳腳的前景。

為此，來自德國(guó)納米結(jié)構(gòu)與固體物理研究所的學(xué)者提出了一種用于無添加劑的二氧化鈦納米顆粒基氣凝膠的3D打印方法，該方法可以完全控制納米、微米和宏觀長(zhǎng)度尺度。為了補(bǔ)償墨水4.0%的低固體含量并且通過超臨界干燥使后續(xù)加工成為氣凝膠，整個(gè)打印過程在堿性液體浴中進(jìn)行。3D打印保留了539 m2 g-1的高比表面積和常規(guī)鑄造氣凝膠20 nm的中孔直徑，該策略在微米級(jí)上具有無與倫比的可設(shè)計(jì)性。迄今為止，光熱納米材料主要以非結(jié)構(gòu)化薄膜的形式應(yīng)用，其中可擴(kuò)展性受到光衰減的限制。其微結(jié)構(gòu)將光的穿透性提高了四倍，并有利于宏觀尺度上的空間限定加熱。該過程可以推廣許多材料之中。相關(guān)文章以“Additive-Free, Gelled Nanoinks as a 3D Printing Toolbox for Hierarchically Structured Bulk Aerogels”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Functional Materials。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202112914

圖1. TiO2納米顆粒氣凝膠的模塊化3D打印方法。a)顯示了本文3D打印過程的三個(gè)步驟：i）油墨，無論是純TiO2還是裝載了AuNP或AuNR，都是通過各自納米顆粒分散體的凝膠化來配制的；ii）通過在液體浴中機(jī)械擠出納米顆粒凝膠，對(duì)制備好的油墨進(jìn)行3D打��；iii）通過CO2超臨界干燥將產(chǎn)生的宏觀微觀溶膠加工成氣凝膠。b–d）3D打印的照片和e–g）相應(yīng)的模型的幾何復(fù)雜性和可制備范圍。

圖2.TiO2含量為0.2、1.2和4.0 vol%的油墨的流變性能。a–c）通過內(nèi)徑為410μm的噴嘴擠出后的油墨光學(xué)圖像。TiO2負(fù)載量從0.2–4.0 vol%增加，可以擠出凝膠團(tuán)而不是擠出液滴。d） 旋轉(zhuǎn)掃描測(cè)量表明，對(duì)于所有TiO2負(fù)載，其粘度隨著剪切速率的增加而降低。

圖3. TiO2納米顆粒氣凝膠DIW的阻力實(shí)驗(yàn)。a） 通過空氣中內(nèi)徑為410μm的噴嘴擠壓后，待處理TiO2凝膠的光學(xué)顯微照片。分別在充有NH3的b–d）庚烷和f–h）庚烷中打印后0、12和24小時(shí)對(duì)應(yīng)的微網(wǎng)格的光學(xué)顯微照片。e） 用直徑為d=2r的噴嘴和到細(xì)絲中心距離為h打印的微格柵的示意圖。

圖4. 在微結(jié)構(gòu)和非結(jié)構(gòu)的緊湊幾何體中，剪切誘導(dǎo)的流體殼形成和對(duì)細(xì)絲界面的影響的圖示。a） 基于噴嘴內(nèi)剪切應(yīng)力的徑向依賴性，在凝膠芯被流體外殼包圍的情況下，形成了兩區(qū)流動(dòng)模式。b） 3D打印樣品的微結(jié)構(gòu)幾何結(jié)構(gòu)示意圖和SEM特寫。由于外殼是流體，細(xì)絲很容易與下面的層融合。c） 在沒有和存在流體外殼的情況下，緊湊幾何形狀的預(yù)期內(nèi)部結(jié)構(gòu)的圖示。d） X射線顯微層析成像和掃描電鏡橫截面圖像顯示，在緊密的幾何形狀中不存在空隙，這是本文墨水的基本流體外殼特征。

圖5. 3D打印TiO2氣凝膠的層結(jié)構(gòu)。厘米級(jí)3D打印TiO2氣凝膠的光學(xué)顯微照片的a）側(cè)視圖和b）俯視圖。c）多個(gè)獨(dú)立細(xì)絲的SEM圖像，以及d）低放大率和e）高放大率下的細(xì)絲表面狀態(tài)，微觀結(jié)構(gòu)的TiO2氣凝膠由精細(xì)的納米多孔網(wǎng)絡(luò)組成。

圖6. 純TiO2和AuNR/TiO2混合油墨的多材料印刷品。載AuNR的墨水呈現(xiàn)出a）微紅色水凝膠形式，b）綠色氣凝膠形式。c） 紫外/可見吸收光譜顯示，顏色變化是由超臨界干燥將介質(zhì)環(huán)境從液體變?yōu)榭諝鈺r(shí)，縱向等離子體共振峰的藍(lán)移引起的。d、 e）分別打開和關(guān)閉300 W的 Xe光源照明時(shí)的結(jié)構(gòu)化氣凝膠的熱紅外攝像機(jī)圖像。

圖7. 微結(jié)構(gòu)對(duì)3D打印AuNR/TiO2氣凝膠中溫度和光分布的影響。a） 典型光熱測(cè)量的示意圖。b） 重復(fù)光照下的整體表面溫度的溫度-時(shí)間軌跡。插圖顯示了t1、t2、t3的紅外攝像機(jī)圖像，如時(shí)間軌跡圖所示。c） 光穿透三種微結(jié)構(gòu)（非結(jié)構(gòu)化塊、對(duì)齊和移動(dòng)）的示意圖。從左到右的3D模型顯示了每個(gè)幾何體的橫截面和預(yù)期光吸收。d） 三種微結(jié)構(gòu)溫度分布的測(cè)量厚度依賴性。

本文展示了TiO2納米顆粒氣凝膠的增材制造策略。與典型的3D打印不同，本文不使用任何流變改性劑或非揮發(fā)性溶劑來補(bǔ)償凝膠油墨的低固體含量。相反，本文在堿性液體浴中打印，以防止溶劑過早蒸發(fā)，并提高3D打印期間無添加劑油墨的機(jī)械穩(wěn)定性。因此，本文的方法得以使低固體含量的油墨可以在不影響傳統(tǒng)鑄造氣凝膠納米級(jí)特性的情況下進(jìn)行打印。因此，本文能夠在任意復(fù)雜的單材料或多材料結(jié)構(gòu)中構(gòu)建跨度七個(gè)數(shù)量級(jí)的氣凝膠。最終，本文的3D打印方法提供了一種全新的方法來設(shè)計(jì)大規(guī)模3D結(jié)構(gòu)化體系結(jié)構(gòu)，與已經(jīng)報(bào)道的FLM相比，其面積占用要小得多。由于納米顆粒氣凝膠的應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了光熱器件的范疇，這項(xiàng)工作為制備具有確定幾何形狀和功能性的宏觀氣凝膠提供了一種通用方法。