增材制造中的金屬粉末:常用鈦、鎳和鋁合金的可重復(fù)利用性和可回收性綜述（1）

來(lái)源：江蘇激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：據(jù)悉，本文綜述了增材制造中的金屬粉末:常用鈦、鎳和鋁合金的可重復(fù)利用性和可回收性。本文為第一部分。

金屬增材制造（AM）自推出以來(lái)因其成本效益和設(shè)計(jì)自由而受到了很多關(guān)注。對(duì)于成功且可重復(fù)的增材制造工藝，金屬粉末符合嚴(yán)格的化學(xué)和物理性能要求。有許多因素會(huì)影響原始粉末和用過(guò)粉末的這些特性。本文全面概述了AM金屬粉末的制造方法以及鈦，鎳和鋁合金（主要是Ti-6Al-4V，鎳合金718和Al-Si10-Mg）的可重用性以及此類再利用的標(biāo)準(zhǔn)。此外，還討論了回收AM金屬粉末的可行性。本文還為增材制造用戶提供了觀點(diǎn)和建議，以開發(fā)定義明確的標(biāo)準(zhǔn)粉末再利用工藝，以實(shí)現(xiàn)一致的粉末特性和制造部件。

1. 前言
金屬增材制造（AM）的起源可以追溯到1920年，當(dāng)時(shí)Ralph Baker使用電弧來(lái)融合疊加的金屬沉積物層。這一過(guò)程在20世紀(jì)80-90年代通過(guò)研究機(jī)構(gòu)和研發(fā)實(shí)驗(yàn)室之間的廣泛合作得到進(jìn)一步發(fā)展。

粉末床熔融增材制造機(jī)中使用的金屬粉末必須具有獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，才能獲得可靠且可重復(fù)的打印結(jié)果。這些特征包括但不限于顆粒形態(tài)、粒徑分布（PSD）、密度、孔隙度、流動(dòng)性、衛(wèi)星的發(fā)生、團(tuán)聚、濕度、摩擦電荷特性和化學(xué)成分。這些特性需要針對(duì)每個(gè)增材制造工藝或技術(shù)進(jìn)行測(cè)試和優(yōu)化，以通過(guò)金屬增材制造出高質(zhì)量和可靠的零件。大量的金屬AM研究文章集中在以下三種類型的合金上：鈦，鎳和鋁合金。鎳和鋁合金在航空航天和汽車等不同行業(yè)中都有應(yīng)用。此外，醫(yī)療和牙科行業(yè)還定制鈦合金。增材制造的采用受到設(shè)計(jì)自由度的推動(dòng)，以及對(duì)更輕、更高效的材料日益增長(zhǎng)的需求，以及增強(qiáng)的最終零件功能。

一個(gè)全面的文獻(xiàn)綜述顯示，仍然沒(méi)有一個(gè)普遍接受或定義的過(guò)程，為AM金屬粉末的再利用。我們首先要區(qū)分粉末再利用和粉末回收�；厥丈婕胺勰┗驈U料(過(guò)程中回收金屬或消費(fèi)后廢料)重熔或研磨，以形成新的霧化原料。重復(fù)使用是指在AM機(jī)器的多個(gè)循環(huán)中重復(fù)使用單一(最初是原始的，然后使用)粉批，通常直到超出預(yù)定義的限制(即OOS)。重用通常只需要很少或根本不需要處理。這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)在文獻(xiàn)中曾互換使用。然而，區(qū)分它們是很重要的。這兩種過(guò)程，目前在AM行業(yè)中都是一個(gè)主要的吸引力，并已成為幾個(gè)研究的主題，將在本綜述中詳細(xì)討論。對(duì)316L和17-4PH等不同不銹鋼的可重復(fù)使用性進(jìn)行了一些研究，與其他金屬合金粉末相比，在形貌和PSD等物理性能方面有類似的變化。

我們?cè)谶@里主要關(guān)注三種金屬合金粉末：1）Ti-6Al-4V是一種αβ鈦合金，以其高強(qiáng)度重量比，在低或中溫（<350°C）下具有出色的機(jī)械性能和耐腐蝕性而聞名。這種合金用于制造航空航天部件，如噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)，船用/近海部件，如螺旋槳等海水，以及生物醫(yī)學(xué)植入物。2)鎳合金718是一種沉淀鎳基高溫合金，是壓氣機(jī)葉片、燃燒室和燃?xì)鉁u輪盤等航天技術(shù)的關(guān)鍵部件。3）Al-Si10-Mg是一種低共晶Al-Si鑄造合金，最近因其AM制造輕質(zhì)和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的能力而受到關(guān)注，特別是在汽車和航空航天工業(yè)。Al-Si10-Mg合金在增材制造行業(yè)中持續(xù)吸引的關(guān)注，也是由于金屬增材制造機(jī)床中的高冷卻速率（高達(dá)~108K/s）可以比傳統(tǒng)鑄造工藝（~10）高得多2K/s）。這種快速凝固對(duì)Al-Si10-Mg的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能有積極影響。

718合金粉末表面形貌的二次電子圖像(a)至(c)原始粉末;(d) 1個(gè)循環(huán)后從建造底部到(f);(g) 14次循環(huán)后，從構(gòu)建底部開始至(l)。

利用掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對(duì)大量的金屬顆粒進(jìn)行了定性分析。原始粉末的典型表面形貌如上圖(a)至(c)所示。一般來(lái)說(shuō)，原始粉末的表面在視覺(jué)上是沒(méi)有二次相和污染物種的。在粉末表面和粉末內(nèi)部偶爾會(huì)觀察到一些粒徑為μm的非金屬夾雜物。在大多數(shù)情況下，它們的塊狀形狀和黃色色調(diào)在光學(xué)顯微鏡下可以識(shí)別出它們是富鈦氮化顆粒。這從EDS分析中得到了證實(shí)，Ti和N出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng)于接近50的濃度。兩種元素均為PCT。類似地，其他的被鑒定為富鋁氧化物夾雜物。圖 (d)至(l)顯示了不同重復(fù)使用次數(shù)后粉末在不同放大率下的典型表面形貌。在圖(d)至(f)中，經(jīng)過(guò)前70小時(shí)處理后采集的樣品顯示，在第一個(gè)構(gòu)建周期之后，粉末表面已經(jīng)形成了大量的納米顆粒。此外,偶爾,回收粉表面也展覽區(qū)域覆蓋著厚和多孔產(chǎn)品,如圖(j) (l)。

我們將討論在兩種廣泛采用的金屬AM粉末床工藝中加工后，這些粉末的再利用對(duì)其性能的影響，即激光粉末床熔融（L-PBF，或選擇性激光熔化）和電子束粉末床熔融（E-PBF，或電子束熔化（EBM））。目前的綜述深入了解了不同的金屬粉末制造方法，金屬AM粉末的基本特性，AM工藝如何改變和影響這些粉末性能，最后是經(jīng)過(guò)幾次印刷周期后這些粉末的可重用性和可回收性。最后，它將比較不同的粉末再利用策略并提供建議，以優(yōu)化粉末生命周期。

2. 粉末生產(chǎn)方法
目前有幾種金屬粉末霧化方法適用于增材制造，包括水霧化，氣體霧化，離心霧化和等離子體霧化。在冶金學(xué)中，霧化被稱為將液體分解成細(xì)小液滴的過(guò)程。與其他粉末生產(chǎn)方法（如機(jī)械或化學(xué)方法）相比，它提供了對(duì)所得粉末的生產(chǎn)率和所需物理特性的強(qiáng)力控制。霧化占制造的金屬粉末的很大一部分。2015年，北美生產(chǎn)的所有金屬粉末中有60%以上是通過(guò)霧化生產(chǎn)的。所有霧化方法都使用高能量源在調(diào)整的環(huán)境中將原料熔化成熔融流，以受控方式固化。不同的方法使用不同的原材料。圖1顯示了增材制造中使用的金屬粉末的四種不同的商業(yè)霧化方法。例如，氣體和水霧化使用元素或預(yù)合金原料（見(jiàn)圖1a和b）。另一方面，等離子霧化使用預(yù)合金線作為其原料（見(jiàn)圖1c）。用于熔化原材料的能量來(lái)源可以是感應(yīng)線圈，等離子弧或等離子火炬。熔融流將被氣體，等離子體或水的高速射流擊中，將其粉碎成細(xì)小顆粒云。

圖 1.四種不同的商業(yè)霧化方法。（a）氣體霧化，（b）水霧化（c）等離子體霧化，其中預(yù)合金導(dǎo)線在等離子體火炬的頂端霧化，以及（d）等離子體旋轉(zhuǎn)電極過(guò)程（PREP），這是一種離心霧化過(guò)程。

2.1. 氣體和水霧化
氣體霧化（GA）是一種用于獲得接近球形粉末的傳統(tǒng)制造工藝，由Huddersfield的Marriott于1872年首次獲得專利，他使用蒸汽作為熔融材料的霧化氣體。Hall于1919年申請(qǐng)了一項(xiàng)專利，在那里他建造了一個(gè)噴嘴，使得熔融材料可以通過(guò)蒸汽射流的力量從其尖端垂直吸出。1973年，Hellman和Josefsso為一種新的氣體霧化裝置申請(qǐng)了專利，其中來(lái)自中間包的熔融材料（即底部有一個(gè)開口的容器，熔融材料通過(guò)該容器分配）被第一個(gè)氣體射流重定向，然后由第二個(gè)氣體射流粉碎，以加快凝固過(guò)程。Crucible材料公司在20世紀(jì)80年代進(jìn)一步發(fā)展了氣體霧化技術(shù)。

作為該方法的第一步，在陶瓷坩堝或水冷銅坩堝(熔頭)中，用電弧或感應(yīng)線圈將原料、元素或預(yù)合金錠或棒材熔化，并保持一段時(shí)間，使其化學(xué)均質(zhì)化。其次，它將自由傾瀉(即自由落體)或通過(guò)高壓差的密閉耐火噴嘴進(jìn)入霧化室(即緊密耦合系統(tǒng))。然后，熔體將被高速噴射的惰性氣體(通常是氬氣或氮?dú)?粉碎成液滴。空氣或氦氣也可用作霧化氣體。霧化氣體的選擇取決于其成本、導(dǎo)熱系數(shù)以及與合金的反應(yīng)性。最后一步，金屬液滴冷卻形成粉末顆粒。所得到的霧化粉末的特性取決于幾個(gè)參數(shù)，如熔體流的直徑和速度(質(zhì)量流量)以及霧化氣體的質(zhì)量流量和剪切速率。該方法可以經(jīng)濟(jì)地霧化500 μ m以下的大范圍粉末粒度分布(PSDs)，并能獲得較高的細(xì)粉收率。

粉末床和按給定尺寸打印的試驗(yàn)立方體�；厥盏姆勰┰诨厥�10次以上后，從紅色指示器所示的立方體之間10mm的距離取樣。

XCT測(cè)量顯示回收粉末的數(shù)量和體積略有增加。這與Gasper等人的報(bào)告一致，該報(bào)告顯示，可回收粉末中也可以存在6倍大的顆粒，如噴射飛濺物。之前已經(jīng)表明，盡管回收粉末被篩分，但在回收粉末中仍然觀察到聚集的顆粒和細(xì)長(zhǎng)的飛濺(上圖)。

為了實(shí)現(xiàn)細(xì)顆粒的高產(chǎn)量，緊密耦合系統(tǒng)主要用于氣體霧化。對(duì)于優(yōu)化的工藝，粉末可以是近乎球形的。然而，這種方法的缺點(diǎn)包括存在大到中等比例的具有不規(guī)則形狀的粒子，大量的衛(wèi)星粒子以及單個(gè)粒子內(nèi)的夾帶氣穴，特別是在較粗糙的粒子中。當(dāng)產(chǎn)生大量細(xì)顆粒時(shí)，衛(wèi)星可以在霧化室內(nèi)形成，其中再循環(huán)氣體使更細(xì)的顆粒與較粗糙的加熱顆粒接觸。

對(duì)于氣體霧化，存在與坩堝和噴嘴材料相關(guān)的污染風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)噴嘴倒入霧化室的熔融材料保存在陶瓷或陶瓷灌漿坩堝中。具有高熔點(diǎn)的反應(yīng)材料可以與坩堝壁發(fā)生反應(yīng)，并且在產(chǎn)生的粉末中可能會(huì)發(fā)現(xiàn)微量的非金屬夾雜物。為了避免這些侵蝕性的坩堝熔體相互作用，主要是物理侵蝕和化學(xué)溶解，可以使用無(wú)坩堝霧化。

除非在極高的溫度下，否則撞擊熔融流的氣體射流可導(dǎo)致粉末顆粒的快速冷卻和凝固。在這些條件下，被困的氣穴沒(méi)有時(shí)間留下粉末顆粒，粉末液滴沒(méi)有時(shí)間通過(guò)采用高度球形的形狀來(lái)最小化其表面積。這可能導(dǎo)致形成不規(guī)則的顆粒形狀，并夾住孔隙，從而對(duì)粉末的流動(dòng)性產(chǎn)生不利影響。這些是AM用戶在使用氣體霧化粉末時(shí)面臨的一些問(wèn)題。另一方面，氣體霧化是一項(xiàng)成熟成熟的技術(shù)。該過(guò)程經(jīng)濟(jì)，快速，可以生產(chǎn)各種PSD，可以針對(duì)不同的應(yīng)用進(jìn)行定制。圖2a、b和c顯示了氣體霧化Ti-6Al-4V、鎳合金718和Al-Si10-Mg粉末的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。從這些圖像中可以看出，粒子的球形度相對(duì)較低，可以觀察到大量的衛(wèi)星粒子。

圖2 (a)鎳718粉，(b) Ti-6Al-4V粉和(c) Al-Si10-Mg粉的SEM二次電子圖。圖像被裁剪、調(diào)整大小，并添加了比例尺。由先進(jìn)粉末和涂層公司(AP&C)生產(chǎn)的原始等離子霧化(d)鎳718，(e) Ti-6Al-4V和(f) Al-Si10-Mg粉末。與等離子體霧化粉末相比，氣體霧化粉末有少量不規(guī)則形狀和/或大量的衛(wèi)星粒子。所有標(biāo)尺代表100μm。

水霧化技術(shù)類似于如圖1b所示的氣體霧化過(guò)程。然而，高壓水流被用作霧化流體以產(chǎn)生飛濺的液滴。由于水霧化中的傳熱和動(dòng)量要高得多（與霧化射流的質(zhì)量流速和熱容量低得多的氣體霧化相比），它可以增加粉末中的形狀不規(guī)則性和孔隙率。水霧化受益于相對(duì)較低的生產(chǎn)成本和高生產(chǎn)率（約1噸/分鐘）。它是生產(chǎn)黑色金屬粉末最廣泛使用的方法，但它也被用于生產(chǎn)鎳合金或反應(yīng)材料，如銅和銅合金。對(duì)于反應(yīng)性材料，粉末純度有限制。該方法的缺點(diǎn)包括具有高氧含量的粉末的低球形度和由于與水分子的反應(yīng)而引起的表面氧化。

2.2. 等離子體霧化和等離子體旋轉(zhuǎn)電極工藝

等離子體霧化（PA）由Entezarian等人于1996年開發(fā)，用于生產(chǎn)平均粒徑為40μm的高球形活性金屬粉末。該方法于1998年由加拿大的Pegasus Refractory材料和Hydro-Québec公司獲得專利。這種方法類似于核金屬公司于1980年開發(fā)的PREP方法。它支持一步式操作，使用預(yù)合金線作為原材料，將熔化和霧化步驟相結(jié)合，如圖1c所示。因此，消除了陶瓷坩堝中活性金屬熔化造成的陶瓷污染風(fēng)險(xiǎn)，確保了最終粉末產(chǎn)品的高純度。在這種方法中，熔融材料使用由匯聚等離子體火炬產(chǎn)生的極熱（高達(dá)11，000 K）氬等離子體過(guò)熱。這抑制了熔融金屬顆粒迅速凝固成不規(guī)則的形狀。熔融液滴在過(guò)熱狀態(tài)下花費(fèi)足夠的時(shí)間，使它們能夠采用由表面張力驅(qū)動(dòng)的平衡形狀：理想球體。

等離子體霧化過(guò)程中有幾個(gè)參數(shù)會(huì)影響粉末特性，例如形貌和PSD。這些包括割炬功率，送絲速度，霧化室的高度和寬度，冷卻速率，生產(chǎn)率和等離子體氣體的速度。

該方法已成功用于反應(yīng)性和非活性金屬，如鈦，鎳，鋁和銅，也用于陶瓷，如碳化物。與氣體霧化相比，它具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：低資本支出（CapEx）技術(shù)，低氣體消耗，高顆粒球形度，高密度，低孔隙率（通過(guò)金相分析通常低于0.05%），出色的流動(dòng)性，低污染，衛(wèi)星顆粒數(shù)量少，粉末團(tuán)聚低粒子。近幾十年來(lái)，已經(jīng)提出了幾種等離子體霧化方法并獲得了專利。然而，它們中的大多數(shù)不能提供高產(chǎn)量的細(xì)粉（<106μm）。其他人則遭受高生產(chǎn)成本或低生產(chǎn)率的困擾。

如圖2d，e和f所示，與氣體霧化粉末相比，原始等離子體霧化鎳718，Ti-6Al-4V和Al-Si10-Mg粉末顯示出高度的球形度和低數(shù)量的衛(wèi)星顆粒。

具有高收率細(xì)粉的霧化粉體的PSD示意圖如圖3所示。精細(xì)粉末在L-PBF和E-PBF印刷，粘合劑噴射，直接能量沉積（DED），金屬注射成型（MIM），（噴涂）涂層和熱等靜壓（HIP）中都有應(yīng)用，這是金屬粉末在高壓和高溫下的固結(jié)和致密化。后三者在歷史上受益于金屬增材制造被廣泛采用之前通過(guò)霧化生產(chǎn)的高質(zhì)量粉末。等離子霧化粉末在涂料、HIP和MIM中的優(yōu)點(diǎn)分別使效率提高了10%，產(chǎn)品收縮率更低。據(jù)報(bào)道，在MIM工藝中，等離子體霧化粉末的良好流動(dòng)性可以導(dǎo)致待加工粉末所需的添加劑較少。

圖 3.所生產(chǎn)的霧化粉末的粉末尺寸分布（PSD）示意圖（黑色曲線），顯示體積分布百分比與粒徑的關(guān)系。不同應(yīng)用（如 L-PBF、E-PBF、MIM、HIP、粘合劑射流、噴涂和直接能量沉積（DED））的最佳 PSD 范圍顯示為紅色箭頭。

如圖1d所示，在等離子體旋轉(zhuǎn)電極過(guò)程(PREP)中，這是一個(gè)離心霧化過(guò)程，給料材料以電極棒的形式出現(xiàn)，在等離子弧中熔化時(shí)，電極棒將以大約15,000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)。離心力將熔化的材料從棒材中噴射出來(lái)，顆粒在撞擊室壁之前就凝固了。這種方法的發(fā)明是為了應(yīng)對(duì)每單位重量的霧化粉末的氣體消耗量大和傳統(tǒng)的氣體霧化[46]的細(xì)粉顆粒的產(chǎn)量普遍很低。在PREP工藝中，這個(gè)產(chǎn)率取決于離心力，因此轉(zhuǎn)速。與等離子體霧化一樣，這種方法也是一個(gè)無(wú)陶瓷的過(guò)程，因?yàn)槿廴诮饘俸腿萜髦�間沒(méi)有接觸。然而，與-à-vis其他霧化方法相比，PREP產(chǎn)生更緊密的PSD范圍。

2.3粉末的后處理

除霧化過(guò)程外，確定粉末特性的另一個(gè)關(guān)鍵過(guò)程是原始金屬粉末的后處理。這些包括鈍化粉末顆�？寡趸�，分類（即篩分或空氣分類）和混合以獲得最終的均質(zhì)粉末批次。還有各種技術(shù)可以提高霧化后粉末的流動(dòng)性。目前有多種方法可量化粉末流變學(xué)（流動(dòng)性和鋪展性），但它們之間的相關(guān)性尚未完全建立。除了最簡(jiǎn)單的漏斗流速（ASTM B213 / ISO 4490 / ASTM B964）之外，沒(méi)有廣泛使用的方法。AM社區(qū)缺乏對(duì)給定金屬合金可接受的流動(dòng)性值的良好理解。需要對(duì)增材制造的粉末流動(dòng)性進(jìn)行更多的定量研究。

3. 粉末可重復(fù)使用性
使用AM金屬粉末正迅速被業(yè)界采用，主要由航空航天和矯形部門領(lǐng)導(dǎo)。由于AM粉末是主要的成本驅(qū)動(dòng)因素之一，特別是在高性能應(yīng)用中，因此人們對(duì)重復(fù)使用它們產(chǎn)生了濃厚的興趣。由于只有一小部分粉末熔化并融合成一個(gè)部分，粉末的其余部分可以多次使用，直到達(dá)到粉末不能再用于給定應(yīng)用的條件。

有幾個(gè)因素會(huì)影響一批粉末的可重用性。這些因應(yīng)用程序和用戶而異。因素包括：1）所用粉末的化學(xué)成分。例如，ASTM F3001–14 和 ASTM F2924–14 規(guī)定，不符合特定化學(xué)成分的用過(guò)的 Ti-6Al-4V 粉末不得在 AM 機(jī)器中進(jìn)一步使用。但是，重用周期的數(shù)量并沒(méi)有受到限制。2）用過(guò)的粉末的污染。當(dāng)粉末在AM機(jī)器中重復(fù)使用時(shí)，它可以收集多種污染物。污染源可以是AM室（磨損碎屑）或機(jī)器中使用的工具，AM過(guò)程中存在的氣態(tài)元素，最后是粉末在儲(chǔ)存，輸送，篩分或粉末去除系統(tǒng)內(nèi)部暴露的濕度。

3）物理特性，如PSD，流動(dòng)性，絲錐/表觀密度或高比例角或熔融顆粒的外觀。如果粉末失去流動(dòng)性，則可能導(dǎo)致印刷過(guò)程中的不一致甚至故障。如果密度降低，則粉末在層中的堆積密度也會(huì)降低，由于缺乏熔化或鎖孔效應(yīng)而增加孔隙率，可能會(huì)影響印刷部件的密度。如果尺寸分布發(fā)生重大變化，用戶可能無(wú)法使用以前的機(jī)器設(shè)置和參數(shù)進(jìn)行打印。4）因此，用這些粉末印刷的零件的機(jī)械性能，如拉伸和疲勞性能，可能會(huì)受到影響。

因此，重要的是要了解確定粉末是否可重復(fù)使用的決定性標(biāo)準(zhǔn)。原則上，每個(gè)AM用戶都可以為使用過(guò)的粉末定義自己的標(biāo)準(zhǔn)和驗(yàn)收范圍。然而，這一過(guò)程需要通過(guò)生產(chǎn)階段進(jìn)行驗(yàn)證，特別是在航空航天和生物醫(yī)學(xué)等高度監(jiān)管的行業(yè)中。一些AM或粉末制造商為定義這些標(biāo)準(zhǔn)提供指導(dǎo)和支持。在接下來(lái)的兩節(jié)中，我們將討論2種 AM工藝中的粉末可重用性研究：E-PBF和L-PBF。在所有粉末床熔融增材制造機(jī)中，只有E-PBF工藝在真空下工作;所有主要的L-PBF系統(tǒng)都包括真空泵，可在印刷前進(jìn)行吹掃，但隨后在大氣壓下或接近大氣壓。它們?cè)诙栊詺怏w（主要是氬氣或氮?dú)猓┫麓蛴�，但氧氣和濕度的分壓仍然存在，具體取決于吹掃循環(huán)，粉末條件等。

來(lái)源：Metal powders in additive manufacturing: A review on reusability and recyclability of common titanium, nickeland aluminum alloys，Additive Manufacturing doi.org/10.1016/j.addma.2021.102017
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