Alloy 22激光粉床熔接及后處理（2）

江蘇激光聯盟導讀：本研究對Alloy 22激光粉床熔接的激光功率和掃描速度進行了優(yōu)化，以制造具有最高密度的零件。本文為第二部分。

3.結果與討論
3．1. 合金22粉末的表征
合金22粉末的形貌如圖1(a)所示。與氣體霧化粉末的預期結果一致，合金22的大部分顆粒為球形。顆粒形狀不規(guī)則，多為橢球，附著在小衛(wèi)星上。粒徑分布(PSD)分析如表4所示。合金22粉末的平均粒徑為37.5μm，合金22粉末的粒徑分布呈單峰態(tài)，如圖1(b)所示。由于合金22顆粒形狀的一致性，顆粒間摩擦最小，粉末的流動性為可接受的。這顯示在表4中報告的流量(FRH)值中。

圖1 (a)馬來西亞Oryx Advanced Materials公司提供的合金22粉末的SEM微觀形貌圖，(b)激光衍射獲得的合金22粉末的粒度分布直方圖。

表4 氣相霧化22合金粉末的粒度分布及流動性分析。

S01試樣的掃描策略與熔體軌跡形態(tài)的關系插圖(i)、(ii)和(iii)說明了不同熔體軌跡的形成。指出了構建方向。

上圖顯示了S01樣品的逐層熔融軌跡圖像。大部分的融化痕跡看起來都是不平整的。一般有三種不同的熔體軌跡形態(tài)。圖(i)中的熔體軌跡與水平線平行，并且相互疊加。這是因為紅色掃描線是平行于水平線從右向左掃描的。圖(ii)中熔體軌跡之間的距離比圖(iii)中熔體軌跡之間的距離寬，但兩者垂直于水平線，因為圖(iii)中的掃描線垂直于水平線進行掃描。圖(iii)中熔體軌跡之間的距離為實際的艙口間距25 μm。由于掃描方向的改變，圖(ii)中的掃描線彼此之間的距離變遠，導致熔體軌跡變寬。

３．２  L-PBF合金22的相對密度
體積能量密度(VED)值是L-PBF工藝初始優(yōu)化的依據，因為VED=P/v×h×t，其中P為激光功率，v為罐頭速度，h為艙口間距，t為層厚。圖4顯示了在只改變激光功率和激光掃描速度的情況下，保持層厚和艙口間距不變的工藝參數和ve值。然而，VED主要是一個熱力學量，不足以描述L-PBF過程中其他基于物理的現象，如熱輸運和質量輸運。然而，左旋pbf工藝變量主要由左旋pbf組成，左旋pbf的相對密度、機械性能和顯微組織與左旋pbf試樣相關。最佳的激光功率、光斑尺寸、掃描速度、掃描層厚度和掃描策略可以提高LPBF制造零件的密度。圖4所示的過程窗口確定了與VED和相對密度值相關的可接受的過程參數。在此工藝窗口內，合金22試樣的相對密度均為>~ 99%。VED值用于優(yōu)化相對密度值，但VED不能反映LPBF過程的復雜物理性質。

圖5為AP合金22試樣在激光掃描速度為100-1200 mm/s時的相對密度與功率為110-225 W時的關系。在所有激光功率下，在較高的掃描速度范圍(400 ~ 1200 mm/s)，相對密度值減小。由于小孔效應，在最低掃描速度下制作的樣品有較高的標準偏差。這是因為當掃描速度為100 mm/s時，不同激光功率下的ve值在1100 ~ 2250 J/mm3之間變化，產生了小孔效應、高表面張力和孔隙率。當溫度不過高時，熔池表面張力和溫度梯度激活Marangoni對流進行致密化。

圖5所示樣品的相對密度在激光掃描速度為400mm /s時達到峰值。但在800 ~ 1200 mm/s的掃描速度下，由于球化效應和/或未融合(LOF)，樣品密度降低。在較高的掃描速度(>400mm/s)下，觀察到較窄的熔池和較小的球化。根據Kruth等的研究，當熔池長寬比為>2.1時，發(fā)生球化效應。成球效應會破壞接下來幾層粉末的擴散，從而降低密度，進而產生空洞。在較高的掃描速度(>400mm/s)下，較低的VED導致LOF缺陷。因此，在功率為150 W、掃描速度為200 mm/s(記為AM1)時，密度最高為99.61±0.09。功率為225 W，掃描速度為1200 mm/s(記為AM4)時，樣品的密度為97.97±0.12。復制AM1和AM4貼片進行機械試驗。AM1條件相對密度最高(99.61±0.09%)，AM4條件在最高掃描速度(1200 mm/s)下相對密度最高。

圖5 AP合金22L-PBF樣品的相對密度值。

后處理樣品的相對密度值見表5。HIP沒有改變AM1的密度;但使AM4樣品的密度增加了約1%。AM1 AP試樣的相對密度較高，殘余孔隙度較低。ST后密度保持不變，因為ST的作用僅為再結晶和第二相溶解。臀部對AM1的孔隙含量沒有影響,這可以解釋的圓形孔來自粉(欺騙氬氣粉末粒子內部沒有足夠的時間來逃避LPBF快速凝固過程中,因此,這些毛孔仍在為構建條件)。

表5 固溶處理、HIP處理、HIP+固溶處理后的相對密度值。

3.3 XRD結果

圖6為AM1和AM4樣品的x射線衍射圖，以及電弧熔化合金22和合金22原料粉末的XRD圖。XRD譜圖鑒定了文獻中報道的γ-FCC晶體結構。

圖6 (a) AM1和(b) AM4的合金22電弧熔化試樣、粉末、AP、ST、HIP和HIP+ST的XRD譜圖。

3．4． 微觀結構分析
3.4.1 像印制樣品

AM1 AP和AM4 AP樣品的光學顯微圖如圖7(a)-(d)所示。熔池軌跡和層間旋轉45°的激光軌跡如圖7(a)所示。而如圖7(b)所示的AM4 AP樣品，在較高的掃描速度下，由于球化效應，熔體池不規(guī)則，沒有明顯的圖案。此外，由于相對較高的能量輸入(VED = 750 J/mm3)，在圖7(c)中觀察到一些關鍵孔缺陷。LOF缺陷是在高掃描速度下(1200mm /s) AM4樣品的低重熔導致的。相對較低的能量輸入(184.5 J/mm3)導致了圖7(d)中LOF孔隙的形成。AM1(圖7(c))的熔池深度比AM4(圖7(d))深。如圖7(d)所示，AM4的熔池深度較淺。根據NASA標準，AM1和AM4的全池深度與標稱層厚的比值分別為5.69±1.11和1.81±0.31。較低的厚度值意味著較少的重疊和粘合到后續(xù)層導致軌道表面的不穩(wěn)定性。相對密度測量的差異可能是由于LPBF過程不穩(wěn)定造成的。

圖7 AM1 AP和AM4 AP的光學顯微圖，(a-b):垂直于建筑方向的表面，(c-d):平行于建筑方向的表面。

在低碳鎳基合金(如合金22)中，敏化的發(fā)生主要是由于富mo的拓撲緊密填充(TCP)相(即μ-相)的沉淀。圖8(a)-(b)比較了AM1 AP和AM4 AP樣品中納米顆粒的分布。從圖8(a)可以看出，AM1 AP中的納米顆粒分布均勻，大部分顆粒粒徑為100 nm。如圖8(b)所示，AM4 AP中的納米顆粒比AM1 AP樣品要小得多。AM1 AP和AM4 AP的平均粒徑分別為100 nm和60 nm。AM4 AP中的納米顆粒更小，這可能是因為在較高的掃描速度下，凝固速度更高。

圖8 (a) AM1 AP樣品的后向散射掃描電鏡(a) AM1 AP樣品的粒子數為100 nm， (b) am4 AP樣品的粒子數為60 nm。

用Kalling’s 2號蝕刻劑刻蝕AM1 AP樣品后，可以看到細胞亞顆粒，如圖9(a)-(b)所示。由于快速冷卻速度，細胞亞顆粒呈微μm狀。圖9(b)是從圖9(a)所示的圓圈區(qū)域獲得的放大顯微圖，該區(qū)域顯示細胞結構。亞結構為胞狀結構，隨著晶體取向[46]而生長。根據Chen等的研究，如果生長方向與熱流方向一致，則發(fā)生外延生長，而胞狀結構則直接從相遇徑跡邊界生長。根據熱流方向的不同，邊界前的細胞生長方向可以與邊界后的細胞生長方向相同，也可以呈90°方向生長，如圖9(b)所示。

圖9 (a)蝕刻后的AM1 AP樣品的光學顯微圖，(b)放大的顯示亞微米胞狀結構的SEM顯微圖，箭頭表示納米粒子(與構建方向平行)，(c)基體的EDS光譜，(d)納米粒子的EDS光譜。

在樹突間和細胞邊界觀察到納米顆粒，如圖9(b)所示。從圖9(d)所示的EDS斑點分析中可以看出，這些納米顆粒富含鉬。在Inconel 625的l - pbff生產過程中，發(fā)現了Mo和Nb的分離為γ″Ni3(Nb, Mo)。在L-PBF哈氏合金X試樣中發(fā)現了富鉬碳化物。為了進一步研究納米粒子的化學組成和晶體結構，需要進一步的透射電鏡分析。

3.4.2 HIP后處理樣品
圖10 (a)和(b)分別為AM1和AM4 HIP的微觀結構。AM4 HIP消除了微裂紋和互聯孔隙。AM1 HIP相對密度較AM1 AP無明顯增加，見表5。這是因為，與困在內的離散孔隙相比，HIP能更有效地消除相互連通的孔隙。AM4 AP孔隙度較大，且相互連接，主要是由于LOF所致。此外，固溶處理并沒有像預期的那樣增加AM4 HIP+ST的密度。HIP后處理樣品的顯微組織顯示AM1 HIP中晶粒尺寸較大的等軸再結晶晶粒，如圖10 (a)所示。

圖10 再結晶(a) AM1HIP和(b) AM4 HIP的SEM顯微圖，插圖顯示在再結晶過程中富集了mo納米粒子。

圖10 (a)插圖顯示，HIP后沿晶界形成了析出相。圖11 (a)和(b)顯示了從析出物中獲得的高倍SEM顯微圖，以及AM1 HIP中相應的EDS元素圖。沉淀物的平均尺寸為2μm，比之前在AM1 AP中觀察到的納米顆粒粗，如圖9(b)所示。對其中一個最大的析出相進行EDS分析發(fā)現，析出相以富mo為主。根據EDS映射，這些顆粒是碳化鉬、氮化鉬還是碳氮化鉬是不確定的。在我們未來的工作中，需要對這些沉淀物進行進一步的TEM分析，以確定這些沉淀物的確切化學成分和晶體結構。在之前的Inconel 625的L-PBF制造中，報道了γ″-相Ni3(Nb,Mo)和MC碳化物的分布在晶界上。根據Zhang 等研究，哈氏合金X在1200℃熱處理后形成富mo - cr的M23C6顆粒。同樣，圖12 (a)-(b)是由富mo析出相獲得的高倍SEM顯微圖，以及AM4 HIP中相應的EDS圖。

圖11 AM1熱釋光掃描電鏡的后向散射顯微圖和熱釋光掃描過程中形成的析出相的EDS成分圖譜。

圖12 AM4 HIP的后向散射掃描電鏡顯微圖和HIP過程中形成的析出相的EDS成分圖譜。

3.4.3. ST樣本和HIP+ST樣本

圖13（a）-（d）分別顯示了AM1 ST、AM1 HIP+ST、AM4 ST和AM4 ST+HIP的光學顯微照片。固溶處理的目的是溶解在L-PBF和HIP過程中形成的沉淀，如圖10、圖11和圖12所示。AM1 ST和AM4 ST的所有ST微觀結構均顯示出具有等軸晶粒和退火孿晶的再結晶結構。在圖13（a）所示的AM1 ST中觀察到少量小孔孔隙，這些孔隙在HIP工藝后被消除，如圖13（b）所示。AM4中顯示了孔隙（圖13（c）），圖13（d）中顯示了HIP后AM4樣品上的一些剩余孔隙。固溶處理和水淬后，大部分沉淀溶解在合金22基體中，圖13（a）和圖13（c）中的箭頭分別顯示了AM1 ST和AM4 ST的少量沉淀。

圖13 (a) AM1 ST， (b) AM1 HIP+ST， (c) AM4 ST， (d) AM4 HIP+ST。

圖14顯示了AM1 HIP+ST樣品中粒徑為~ 300 nm的富mo析出物，這可能是由于在AM1樣品中，溫度梯度升高導致析出物附近的總彈性能降低，形成了Park等所描述的逆成熟機制。如圖15所示，AM4 HIP+ST樣品中沒有發(fā)現沉淀物。這是因為第二相在溶液處理過程中全部溶解。

圖14 AM1 HIP+ST的后向散射掃描電鏡顯微圖和相應的富mo析出相的EDS成分圖譜。


圖15 AM4 HIP+ST的后向散射掃描電鏡顯微圖和相應的基體EDS成分圖。

3.5 EBSD分析
圖16 (a)-(d)和圖17 (a)-(d)分別為AP、ST、HIP和HIP+ST條件下AM1和AM4樣品的EBSD逆極圖(IPF)。在垂直于所有樣品建造方向的表面上都觀察到等軸晶粒。對于AM1和AM4 AP樣品的等軸晶，如圖16 (a)和圖17 (a)所示，沿< 001 > 方向觀察到較強的織構。類似的織構在與工藝參數無關的鎳基高溫合金中普遍存在。表6總結了基于EBSD顯微照片的晶粒尺寸和晶粒取向分析。

粒度(粒徑)是由平均顆粒直徑技術,一粒的直徑計算基于谷物的面積(即掃描點的數量/像素屬于一粒一粒,假設是一個圓)由直線截距法和驗證。AM1 AP(33.66±2.33 μ m)和AM4 AP(18.45±0.67 μ m)的粒徑差異可能是由于AM1 AP的VED (750 J/mm3)高于AM4 AP (184.5 J/mm3)，且AM1 AP的掃描速度(200 mm/s)低于AM4 AP (1200 mm/s)。VED越高，單位體積的能量輸入越大，為異相成核和生長提供了更大的驅動力。對于AP樣品，由于菌落中存在亞尺寸胞狀結構，低角度晶界(LAGB)出現的頻率較高，如圖9(b)所示。此外，AP樣品中較高的位錯密度可導致較高的LAGB%。從圖16 (b)和圖17 (b)可以看出，ST樣品的晶粒沒有表現出任何的結晶偏好，由于再結晶，ST樣品中LAGB的含量降低了。此外，由于再結晶，ST試樣中出現了晶粒尺寸相似的等軸晶和退火孿晶。

圖16 AM1樣品垂直于構建方向(a)-(d) AP、ST、HIP、HIP+ST的EBSD顯微圖。

圖17 AM4樣品垂直于構建方向(a)-(d) AP、ST、HIP、HIP+ST的EBSD顯微圖。

表6 根據EBSD數據和AP、ST、HIP和HIP+ST條件下AM1和AM4的晶粒取向偏差計算出的平均晶粒尺寸。

Keshavarzkermani等認為，殘余應力和LPBF非平衡冷卻所固有的高位錯可以作為恢復和再結晶的驅動力。在1200℃固溶處理過程中，兩個相對Burger’s向量的平行位錯通過滑動和爬升的組合湮滅，導致位錯密度降低，退火孿晶形成。AM1 HIP和AM4 HIP的紋理分別如圖16 (c)和圖17 (c)所示。AM1和AM4HIP的平均粒徑分別為42.87±3.66μm和19.36±1.37μm。AM1熱板的晶粒尺寸較大是由于較高的熱板厚度導致熱板上晶粒顯著長大。在圖16 (c)中，出現了等軸晶和孿晶，LAGB頻率降低(11.9%)，但EBSD圖顯示大多數晶粒沿< 101 >取向生長。在圖17 (c)所示的AM4 HIP中沒有觀察到這種織構，這可能是由于AM4 HIP中存在部分再結晶和AM1 HIP中存在富mo析出相。但有必要進行詳細的TEM調查。

圖16 (d)和圖17 (d)分別展示了AM1 HIP+ST和AM4 HIP+ST樣品的紋理。在圖16 (d)和圖17 (d)中可以看到具有孿晶結構的等軸晶粒。AM1 HIP+ST的高角度晶界(HAGB)頻率為73.2%，表明在HIP+ST上具有完全再結晶組織。對比圖17(c)所示的AM4 HIP和圖17(d)所示的AM4 HIP+ST, AM4 HIP+ST試樣在沒有富mo析出相的情況下，由于晶粒長大，平均晶粒尺寸略大于AM4 HIP試樣。表6中的Σ3晶界是退火孿晶形成的指示。在樣品中，HIP和ST均啟動了退火孿晶。AP樣品中Σ3晶界的比例較低。與AP條件相比，HIP和ST顯著增加了Σ3晶界。

3.6 機械性能
AM1和AM4試樣的屈服應力(YS)值、極限抗拉強度(UTS)值、延伸率和平均顯微硬度數據匯總如表7所示。每個數據點是至少三個測量值的平均值。

表7 AM1和AM4試樣在AP、ST、HIP、HIP+ST條件下的機械性能總結。

AM1 AP和AM4 AP的屈服強度分別為692.05±7.88 MPa和567.35±2.75 MPa;AM1 AP和AM4 AP的UTS值分別為967.44±16.43 MPa和757.3±20.9 MPa。AM1 AP和AM4 AP的顯微硬度分別為297.23±27.7和285.1±19.4。AM1 AP和AM4 AP樣品的延伸率分別為18.69%和9.55%。根據EBSD分析,AM1 AP(62.6μm)比AM4AP(45.2μm)粒度更大,然而，AM1 AP UTS值明顯大于AM4 AP UTS值，這可能是由于AM1 AP中形成了更高比例的富鉬納米顆粒，如圖8所示。。此外，如圖7(c)和圖7(d)所示，AM1 AP樣品的孔隙率小于AM4 AP樣品，且AM1 AP樣品的深熔池比AM4 AP樣品具有更好的層間粘附性。Krakhmalev等認為，細胞結構和沉淀可能是其強度優(yōu)越的原因。與變形合金22相比，在AM1和AM4條件下LPBF試樣的屈服強度和硬度均較高。

熱處理后的AM1 ST試樣與AM4 ST試樣具有相似的晶粒尺寸分布和織構，機械性能相當。兩種試樣均經過充分再結晶，機械性能均為各向同性。但AM1 ST試樣的延伸率高于AM4 ST試樣。這一結果可以部分解釋為樣品的密度。AM4 ST樣品相對密度為96.26%，低于AM1 ST樣品的99.61%;在AM1樣品中，溶液處理顯著降低了AP和HIP樣品的YS和UTS值。AM1 ST試樣的YS、UTS和硬度分別降低了54.3%、33.1%和29.7%。同時，ST AM1試樣的延伸率提高了33.3%。AM4樣品也有同樣的趨勢。AM4 ST試樣的YS、UTS和硬度分別降低了39.6%、14.1%和23.8%，伸長率提高了97.4%。由表6可知，HIP使AM1和AM4試樣的HAGB因再結晶作用分別提高到88.1%和73.0%，強度降低，塑性提高。

另外，與AP試樣相比，HIP+ ST試樣中Σ3晶界的比例更高，這意味著更多的孿晶界和更高的延性。對于HIP+ST組合，AM1 HIP+ST試樣的屈服強度和UTS均大于AM4 HIP+ST試樣，原因是存在富mo析出相。此外，由于完全再結晶組織中存在等軸晶，AM1 HIP+ST的伸長率顯著高于AM4 HIP+ST。HIP和HIP+ST的相對密度較高(~ 99%)�？梢姡瑹o論是AM1還是AM4樣品，都需要HIP來提高伸長率，但AM1 HIP+ST的伸長率從18.69%顯著提高到49.5%，而AM4 HIP+ST的伸長率僅提高了一倍。AM4 HIP+ST試樣的UTS和伸長率的標準差也相當大。

如前所述，AM4 HIP+ST樣品的織構繼承自AM4 HIP，呈現柱狀晶粒，而不是等軸晶粒。同時，AM4 HIP+ST樣品中LAGB%約為30%，表明AM4 HIP+ST樣品中存在大量的脫位。同時，由表5可知，AM1 HIP+ST樣品相對密度為99.72%，AM4 HIP+ST樣品相對密度為99.02%。相對密度表明AM4 HIP+ST樣品的孔隙度高于AM1 HIP+ST樣品。Krakhmalev等認為，LPBF試樣中的孔隙率等缺陷是導致拉伸性能不穩(wěn)定的原因。與之前對其他鎳基高溫合金的研究相比，本研究發(fā)現了相似的晶粒形貌和后處理趨勢。Tomus 等研究了ST、HIP和HIP+ST對哈氏合金X的影響。在他們的研究中報道了不同后處理下哈氏合金X的YS、UTS和硬度的相同趨勢。然而，與AM4 HIP+ST合金22相比，HIP+ST哈氏合金X的延伸率并沒有下降。在他們的研究中，HIP后樣品的相對密度可達99.9%，遠高于AM4 HIP+ST樣品的相對密度(99.02%)。因此，需要對合金22的HIP工藝和ST條件的優(yōu)化進行進一步的研究。AM1 HIP+ST合金的機械性能與鍛造合金11相似。

4. 結論
合金22粉末采用惰性氣體霧化，用于L-PBF增材制造工藝，制造高密度合金22零件。L-PBF制造的合金22后處理顯著改變了合金的組織和機械性能。初步建立了L-PBF合金22的機械性能與顯微組織之間的關系，但需要進行TEM等更詳細的分析。關鍵的研究結果總結如下:

1.在150 W/200 mm/s和225 W/1200mm/s條件下制備的22 L-PBF合金的相對密度分別為99.61±0.09和97.97±0.12。
2.高VED樣品(AM1)以小孔孔隙為主，低VED樣品(AM4)以LOF孔隙為主。
3.在AM1 AP中發(fā)現了較高的富mo納米顆粒，顯著提高了其機械性能。
4.固溶處理對L-PBF和HIP過程中形成的第二相進行了再結晶和溶解。
5.HIP顯著提高了AM1 AP樣品的延伸率，但對AM4AP樣品的效果較差。AM4 HIP的密度比AM1 HIP低，是影響其延伸率的重要因素。AM1 HIP+ST合金的機械性能與鍛造合金22相當。

來源：Laser powder bed fusion and post processing of alloy 22，AdditiveManufacturing，doi.org/10.1016/j.addma.2021.102490
參考文獻：N. Ebrahimi, P. Jakupi, A. Korinek, I. Barker, D.E. Moser, D.W. Shoesmith
Sigma and random grain boundaries and theireffect on the corrosion of the Ni-Cr-Mo alloy 22，J. Electrochem.Soc., 163 (2016), pp. C232-C239, 10.1149/2.1111605jes