成會明院士、丘陵副教授：3D打印具有多級孔隙結構的超低密度石墨烯材料

來源：EngineeringForLife

從納米尺度到宏觀尺度的不同層次結構的組裝，能夠產(chǎn)生性能優(yōu)異的材料。清華大學成會明院士及丘陵副教授，使用石墨烯作為模型構建塊，通過3D打印模板定向組裝方法，實現(xiàn)了特征尺寸跨越七個數(shù)量級的多級結構的構建。該方法不僅為納米材料裝配提供了多樣化的結構控制，而且還具有為不同應用改變結構性質的潛力。相關論文“3D Printed Template-Directed Assembly of Multiscale Graphene Structures”近期發(fā)表于雜志Advanced Functional Materials。

研究者使用具有優(yōu)良加工性能的氧化石墨烯(GO)作為前驅體作為模型構建塊。采用組合組裝的方法制備了微晶合金。其中3D打印用于生產(chǎn)的聚丙烯酸酯樹脂模板由不同排列的相互連接的空心支柱組成。將石墨烯墨水注入支柱中心，發(fā)生自組裝。通過蝕刻去除模板后，將組裝好的石墨烯冷凍干燥并退火，便可得到宏觀到納米結構可調的石墨烯納米結構（MSGSs）。

在注入油墨后，可以通過控制自組裝過程來調控多孔模板的納米到微觀結構。為了演示這一過程，研究者使用兩種簡單的組裝方法來制作符合不同微結構的打印模板的3D石墨烯水凝膠。一種方法是直接還原(DR)，另一種方法是冷凍鑄造(FC)。對于DR制備的樣品，從橫切面圖像可以清楚地識別出兩種不同排列和結構的截面，包括一個中心區(qū)域，該區(qū)域的石墨烯片是隨機定向的，以及外部區(qū)域，一個以圓形模式排列的微細胞石墨烯網(wǎng)絡。與DR獲得的排列良好的核殼結構不同，冷凍鑄造產(chǎn)生的是各向同性蜂窩狀結構，等距較大。通過DR的方法，自組裝后，通過化學蝕刻去除模板，并利用退火的方法來進一步調整石墨烯組裝體納米結構，得到了特征尺寸可高度定制、跨越7個數(shù)量級和5個可識別層次的石墨烯微球，其中結構層次包括宏觀幾何、單元胞、晶格支撐、蜂窩狀胞和石墨烯壁。由于DLP打印模板具有較高的結構設計自由度和精度，加上自組裝技術，與以往3D打印方法制備的簡單幾何形狀相比，所制備的MSGSs結構復雜。（圖1-2）

圖1 MSGSs的制備工藝及結構演示

圖2 MSGSs在不同尺寸下的結構可控性

為了證實通過DR制備得到的MSGS具有更高的抗壓剛度，研究者比較了DR和FC制備得到的微觀結構不同的MSGSs的力學性能，結果發(fā)現(xiàn)利用DR的方法制備得到的試樣的壓縮模量遠高于FC得到的試樣的壓縮模量。而DR試樣在10%的小應變下脆性較強且斷裂，而FC試樣在10個循環(huán)下具有50%應變的高壓縮性。因此，通過對不同層次結構的綜合設計，能夠制造出具有不同力學性能的MSGSs。除模量外，MSGS的彈性也可以改變。（圖3）

圖3 模量和彈性的可調性

為了深入了解多層結構如何影響MSGSs的力學性能，研究者分析了它們的壓縮剛度，并總結了六種制造組合的對應密度，并與其他具有代表性的輕質多孔材料研究進行了比較。結果表明，通過這種方法制備得到的MSGSs不僅具有超高模量，而且具有超低密度和超高剛度。并且其密度比之前報道的最低密度石墨烯氣凝膠低50%。這是有報道過的密度最低的固體。(圖4)

圖4 MSGSs的多功能性

綜上所述，研究者使用3D打印模板定向組裝方法，生產(chǎn)了一系列具有從納米到厘米五個級別的MSGSs。通過合理的結構設計，其具有超低密度、超壓縮性和超高有機溶劑吸附等一系列特殊能力。結果表明，通過對多層結構的整體設計，可以使其性能發(fā)生較大的變化。這項研究不僅提供了一種簡單而通用的方法來實現(xiàn)石墨烯組件在不同水平上的結構控制，而且可以擴展到其他納米材料。

文章來源：
https://doi.org/10.1002/adfm.202105879