成會(huì)明院士、丘陵副教授：3D打印具有多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的超低密度石墨烯材料

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從納米尺度到宏觀尺度的不同層次結(jié)構(gòu)的組裝，能夠產(chǎn)生性能優(yōu)異的材料。清華大學(xué)成會(huì)明院士及丘陵副教授，使用石墨烯作為模型構(gòu)建塊，通過(guò)3D打印模板定向組裝方法，實(shí)現(xiàn)了特征尺寸跨越七個(gè)數(shù)量級(jí)的多級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。該方法不僅為納米材料裝配提供了多樣化的結(jié)構(gòu)控制，而且還具有為不同應(yīng)用改變結(jié)構(gòu)性質(zhì)的潛力。相關(guān)論文“3D Printed Template-Directed Assembly of Multiscale Graphene Structures”近期發(fā)表于雜志Advanced Functional Materials。

研究者使用具有優(yōu)良加工性能的氧化石墨烯(GO)作為前驅(qū)體作為模型構(gòu)建塊。采用組合組裝的方法制備了微晶合金。其中3D打印用于生產(chǎn)的聚丙烯酸酯樹脂模板由不同排列的相互連接的空心支柱組成。將石墨烯墨水注入支柱中心，發(fā)生自組裝。通過(guò)蝕刻去除模板后，將組裝好的石墨烯冷凍干燥并退火，便可得到宏觀到納米結(jié)構(gòu)可調(diào)的石墨烯納米結(jié)構(gòu)（MSGSs）。

在注入油墨后，可以通過(guò)控制自組裝過(guò)程來(lái)調(diào)控多孔模板的納米到微觀結(jié)構(gòu)。為了演示這一過(guò)程，研究者使用兩種簡(jiǎn)單的組裝方法來(lái)制作符合不同微結(jié)構(gòu)的打印模板的3D石墨烯水凝膠。一種方法是直接還原(DR)，另一種方法是冷凍鑄造(FC)。對(duì)于DR制備的樣品，從橫切面圖像可以清楚地識(shí)別出兩種不同排列和結(jié)構(gòu)的截面，包括一個(gè)中心區(qū)域，該區(qū)域的石墨烯片是隨機(jī)定向的，以及外部區(qū)域，一個(gè)以圓形模式排列的微細(xì)胞石墨烯網(wǎng)絡(luò)。與DR獲得的排列良好的核殼結(jié)構(gòu)不同，冷凍鑄造產(chǎn)生的是各向同性蜂窩狀結(jié)構(gòu)，等距較大。通過(guò)DR的方法，自組裝后，通過(guò)化學(xué)蝕刻去除模板，并利用退火的方法來(lái)進(jìn)一步調(diào)整石墨烯組裝體納米結(jié)構(gòu)，得到了特征尺寸可高度定制、跨越7個(gè)數(shù)量級(jí)和5個(gè)可識(shí)別層次的石墨烯微球，其中結(jié)構(gòu)層次包括宏觀幾何、單元胞、晶格支撐、蜂窩狀胞和石墨烯壁。由于DLP打印模板具有較高的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)自由度和精度，加上自組裝技術(shù)，與以往3D打印方法制備的簡(jiǎn)單幾何形狀相比，所制備的MSGSs結(jié)構(gòu)復(fù)雜。（圖1-2）

圖1 MSGSs的制備工藝及結(jié)構(gòu)演示

圖2 MSGSs在不同尺寸下的結(jié)構(gòu)可控性

為了證實(shí)通過(guò)DR制備得到的MSGS具有更高的抗壓剛度，研究者比較了DR和FC制備得到的微觀結(jié)構(gòu)不同的MSGSs的力學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用DR的方法制備得到的試樣的壓縮模量遠(yuǎn)高于FC得到的試樣的壓縮模量。而DR試樣在10%的小應(yīng)變下脆性較強(qiáng)且斷裂，而FC試樣在10個(gè)循環(huán)下具有50%應(yīng)變的高壓縮性。因此，通過(guò)對(duì)不同層次結(jié)構(gòu)的綜合設(shè)計(jì)，能夠制造出具有不同力學(xué)性能的MSGSs。除模量外，MSGS的彈性也可以改變。（圖3）

圖3 模量和彈性的可調(diào)性

為了深入了解多層結(jié)構(gòu)如何影響MSGSs的力學(xué)性能，研究者分析了它們的壓縮剛度，并總結(jié)了六種制造組合的對(duì)應(yīng)密度，并與其他具有代表性的輕質(zhì)多孔材料研究進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，通過(guò)這種方法制備得到的MSGSs不僅具有超高模量，而且具有超低密度和超高剛度。并且其密度比之前報(bào)道的最低密度石墨烯氣凝膠低50%。這是有報(bào)道過(guò)的密度最低的固體。(圖4)

圖4 MSGSs的多功能性

綜上所述，研究者使用3D打印模板定向組裝方法，生產(chǎn)了一系列具有從納米到厘米五個(gè)級(jí)別的MSGSs。通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其具有超低密度、超壓縮性和超高有機(jī)溶劑吸附等一系列特殊能力。結(jié)果表明，通過(guò)對(duì)多層結(jié)構(gòu)的整體設(shè)計(jì)，可以使其性能發(fā)生較大的變化。這項(xiàng)研究不僅提供了一種簡(jiǎn)單而通用的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨烯組件在不同水平上的結(jié)構(gòu)控制，而且可以擴(kuò)展到其他納米材料。

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https://doi.org/10.1002/adfm.202105879