近原子尺寸的3D打印，將電化學制造帶入納米級

來源：中國科學報

導讀：近年來，3D打印（或稱增材制造），已經(jīng)成為一種很有前途的新制造工藝，可用于各種各樣的部件。這其中的納米級3D打印作為一種替代性的制造技術(shù)正逐漸吸引著人們的注意，其應(yīng)用范圍從電子學和納米光學到傳感、納米機器人和能源儲存。目前，最先進的3D打印技術(shù)中不斷縮小的臨界尺寸要求以納米分辨率制造復(fù)雜的導電結(jié)構(gòu)。電化學技術(shù)能夠生產(chǎn)出具有卓越電氣和機械性能的無雜質(zhì)金屬導體，然而，真正的納米級分辨率（<100納米）仍然無法實現(xiàn)。

不過近日，南極熊了解到，一位來自德國歐登堡大學的化學家Dmitry Momotenko就利用一種新3D打印技術(shù)制造出尺寸達納米級別的超小金屬物體，在電化學3D打印領(lǐng)域設(shè)立了一個新的基準。他與來自瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學院和新加坡南洋理工大學的一組研究人員在《納米快報》上發(fā)表的相關(guān)研究報告稱，該技術(shù)在微電子學、傳感器技術(shù)和電池技術(shù)方面有潛在的應(yīng)用前景。該團隊已經(jīng)開發(fā)出一種電化學技術(shù)，可以用直徑僅為25納米的銅制造物體。作為對比，人類的頭發(fā)大約是金銀絲納米結(jié)構(gòu)的3000倍厚。

△新3D打印技術(shù)可用于生產(chǎn)各種極小的金屬物體。圖片來源：作者Julian Hengsteler

這種新打印技術(shù)是建立在相對簡單和眾所周知的電鍍工藝基礎(chǔ)上的。在電鍍中，帶正電的金屬離子懸浮在溶液中。當液體與帶負電荷的電極接觸時，金屬離子與電極中的電子結(jié)合形成中性金屬原子，沉積在電極上，逐漸形成固體金屬層。

“在這個過程中，固體金屬是從液態(tài)鹽溶液中制造出來的，電化學家可以非常有效地控制這個過程�！盡omotenko說。在這種納米打印技術(shù)中，他在一個微小的吸管中使用了一種帶正電的銅離子溶液。液體從移液管的頂端通過打印噴嘴流出。在實驗中，噴嘴開口的直徑在253到1.6納米之間。只有兩個銅離子可以同時通過這么小的開口。

△圖：(a) 打印裝置的示意圖，包含電解質(zhì)溶液和準參考反電極的噴嘴被放置在構(gòu)成雙電極電化學電池工作電極的導電基片上面，基板和噴嘴通過壓電納米定位器相互平移。(b) 體素的打印過程示意圖。(c-e) 使用253納米噴嘴的3D打印結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡圖像。

在3D打印中，科學家面臨的最大挑戰(zhàn)是，隨著金屬層的增長，打印噴嘴的開口往往會堵塞。為了防止這種情況的發(fā)生，研究小組開發(fā)了一種監(jiān)測印刷過程的技術(shù)。他們記錄了吸管內(nèi)帶負電荷的襯底電極和正極之間的電流，然后在一個完全自動化的過程中調(diào)整噴嘴的移動：噴嘴在極短的時間內(nèi)接近負極，一旦金屬層超過一定厚度，噴嘴就縮回。

利用這種技術(shù)，研究人員逐漸將一層又一層的銅層涂到電極表面。由于噴嘴的精確定位，他們能夠打印垂直柱和傾斜或螺旋的納米結(jié)構(gòu)，甚至可以通過簡單地改變打印方向來打印水平結(jié)構(gòu)。

他們還能夠非常精確地控制結(jié)構(gòu)的直徑。首先，通過選擇打印噴嘴的大小，其次在實際打印過程中基于電化學參數(shù)。研究小組表示，使用這種方法可以打印出的最小物體直徑約為25納米，這相當于195個銅原子排成一排。

△圖：打印的傾斜和懸空的特征都是用45納米的噴嘴開口打印的。(a) 傾斜的柱子的SEM圖像；(b) 顯示打印過程的示意圖；(c) 用這種方法打印的字母 "E"、"T "和 "H"（圖像以30度角拍攝）

這意味著有了新的電化學技術(shù)，可以打印出比以前小得多的金屬物體。例如，利用金屬粉末進行3D打�。ㄒ环N典型的金屬3D打印方法），目前可以達到大約100微米的分辨率。因此，用這種方法可以制造出的最小物體比目前研究中的要大4000倍。

雖然更小的結(jié)構(gòu)也可以用其他技術(shù)生產(chǎn)，但潛在材料的選擇是有限的�！拔覀冋�在研究的技術(shù)結(jié)合了金屬印刷和納米級精度�！盡omotenko解釋說，正如3D打印引發(fā)了一場生產(chǎn)復(fù)雜的大型部件的革命，微型和納米級的增材制造可以制造功能結(jié)構(gòu)，甚至是超小尺寸的設(shè)備。

“3D打印催化劑具有高表面積和特殊的幾何形狀，允許特定的反應(yīng)活性，可用于生產(chǎn)復(fù)雜的化學品。”Momotenko補充說，三維電極可以提高電能儲存的效率。他和團隊目前正朝著這個目標努力，通過3D打印大幅增加鋰離子電池中電極的表面積，減少負極和負極之間的距離，以加快充電過程。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02847