東華大學武培怡教授課題組《Adv. Sci.》：3D打印微型超電器件

來源：高分子科技

二維過渡金屬碳化物或氮化物(MXenes)自發(fā)現(xiàn)以來，由于其固有的電子特性、大的比表面積和豐富的電化學活性位點，被廣泛應用于電化學儲能領域。然而，二維MXene片在自組裝成電極時，傾向于層層堆積在基底上，導致了正交方向上的離子通路高度曲折，阻礙了離子的可及性。目前，主要有兩種策略來解決自堆積問題：(1）通過引入插層劑來抵抗層間相互作用，以擴大層間空間；（2）用二維納米片作為構(gòu)件設計有序或多孔的三維結(jié)構(gòu)。

武培怡教授課題組近年來圍繞MXene等二維材料的制備及應用取得了一系列研究進展：首次提出凍融法高效制備大尺寸的MXene，并通過掩模板法組裝了高性能的平面微型超級電容器器件 (Adv. Funct.Mater. 2020, 30, 1910048.)；利用MXene作為犧牲模板，通過原位氧化MXene在GO片層間產(chǎn)生連續(xù)分布的TiO2納米晶體，使得GO片層內(nèi)部產(chǎn)生連續(xù)納米通道，實現(xiàn)了GO膜水凈化能力的大幅提升 (J. Mater. Chem. A2019, 7, 6475.)；利用少量的MXene改善界面熱阻，大幅度提高氮化硼復合膜的導熱性能且不影響電絕緣性能 (Mater. Chem. Front.2020, 4, 292.)；受血管彈性層和肌肉層復合結(jié)構(gòu)啟發(fā)，以MXene作為水凝膠層的填料，制備了一種溫敏水凝膠-熱塑性彈性體復合管，表現(xiàn)出極好的力學拉伸性、溫敏和近紅外光熱特性 (Mater. Horiz.2020, 7, 2150.)；利用濕法紡絲技術制備了一種具有多功能感知能力的Kevlar/MXene智能可穿戴纖維織物 (ACS Nano2021, 15,8676.).

基于上述背景，作者提出了一種簡便的、多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)整的策略，以制造高性能的MXene水凝膠超級電容器電極。如圖1所示，通過單向冷凍MXene漿料，然后在硫酸電解液中進行解凍，在這個過程中，自支撐的MXene凝膠電極被賦予了三維有序的宏觀結(jié)構(gòu)以及質(zhì)子插層的微觀結(jié)構(gòu)，為離子存儲提供了豐富的活性位點。同時，有序的通道帶來了縱向方向上高效的離子和電子運輸途徑，促進了電解液的滲透和電解液與電極之間的物質(zhì)交換。此外，得益于MXene的弱凝膠性質(zhì)，這種策略還可以擴展應用到3D打印的MXene微型超級電容器(MSC)。

圖1. 多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控策略的示意圖

如圖2所示，單向冷凍后，沿溫度梯度方向生長起來的冰晶使MXene片垂直排列，在宏觀結(jié)構(gòu)中形成有序的通道，隨后在3M H2SO4中解凍，在解凍過程中，由于質(zhì)子插層并取代Li+以及解凍液的冰點低于-20 ℃，凝膠中定向有序的結(jié)構(gòu)得以保留。

圖2. MXene凝膠電極的結(jié)構(gòu)表征。

圖3中，作者利用三電極配置測試并對比了MXene膜、氣凝膠、無序凝膠以及有序凝膠的電化學性能。對比之下，有序MXene凝膠電極擁有更高的比電容以及倍率性能。

圖3. MXene凝膠電極的電化學測試與對比。

圖4. 多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控的策略應用于3D打印MXene MSCs。

在圖4和圖5中，作者將該策略進一步應用到3D打印的MXene MSC的制造，所得的MSC電極也存在蜂窩狀的隔層結(jié)構(gòu)。在1.2 mA cm-2電流密度下，MSC表現(xiàn)出了2.0 F cm-2的超高面積電容，在60 mA cm-2時，面積電容仍有1.2 F cm-2，同時該器件的能量密度也達到了非常高的水平(0.1 mWh cm-2, 0.38 mW cm-2)。通過微觀到宏觀的尺度上的電極結(jié)構(gòu)設計，該策略已經(jīng)證明了其在儲能應用中的優(yōu)點，并且有望應用在其它類似的二維材料的電極結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑中。

圖5. 3D打印MXene MSCs的電化學性能。

以上研究成果近期以“A Multi-Scale StructuralEngineering Strategy for High-Performance MXene Hydrogel SupercapacitorElectrode”為題，發(fā)表在《Advanced Science》上。復旦大學博士生黃顯梧和黃佳惠為文章共同第一作者，楊東教授和武培怡教授為論文通訊作者。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202101664