陶瓷材料易破壞怎么辦？3D打印了聚合物涂層

來源：仿真秀

陶瓷材料因其出色的耐腐蝕性、低密度和高強度特性而廣泛應用于結構材料。此外，陶瓷卓越的生物相容性吸引了它們在許多生物醫(yī)學應用中的應用，例如骨替代品、組織工程支架、牙科、手術工具和儀器。

然而，由于抗斷裂能力有限，它們顯示出接近零的塑性變形和低韌性。即使是在加工過程中引入的最輕微的缺陷，也會大大損害陶瓷的強度和韌性。因此，即使在環(huán)境條件下，這種固有的脆性或較差的增韌機制也限制了陶瓷材料在許多結構部件中的應用。

當前，仿生理念已用于設計工程材料，如夾層玻璃和雙網(wǎng)絡水凝膠。在這些結構中，大自然通過開發(fā)具有內化設計的多尺度的復合結構的陶瓷基復合材料，克服了這些限制，其中硬礦物的優(yōu)化組成是一層一層地包裹著“軟”相。因此，實現(xiàn)了高強度和韌性的組合優(yōu)勢，使這些結構可用于多種應用，例如汽車擋風玻璃、防颶風建筑窗戶、防爆窗戶和合成結締組織。盡管如此，這個特殊的概念可以進一步擴展，以在結構布置和/或配置方面開發(fā)創(chuàng)新的材料設計。

具體而言，尚未實現(xiàn)通過簡單且經(jīng)濟高效地將聚合物薄膜包裹在陶瓷基結構中，同時確保不滲透或復合形成的損傷容限。盡管在傳統(tǒng)陶瓷中使用熔融玻璃釉的目的是為了填充表面裂縫并獲得光滑的表面，但這種涂層即使沒有惡化，也不會改善結構的固有脆性。

本文中，我們通過3D打印高效制備了耐損傷的陶瓷-聚合物復合材料。

通過單軸壓縮試驗對比分析了涂層/未涂層體系結構陶瓷的力學性能；采用原位微計算機斷層掃描技術(micro-CT）研究了不同壓縮載荷下結構的裂紋萌生、擴展和停止的過程。

在此基礎上，采用基于連續(xù)塑性損傷模型的有限元方法，研究了聚合物涂層對結構陶瓷在壓縮載荷作用下的損傷擴展規(guī)律。
此外，作者進行了原子建模，揭示了環(huán)氧涂層陶瓷在單軸壓縮載荷下的強化和增韌機制。
最后，我們分析了不同的架構和幾何形狀的打印陶瓷樣品來揭示涂層對一般材料的適用性。

圖文分析
1.材料的制備與形貌

圖1. 陶瓷試樣/聚合物涂層體系結構陶瓷的制備與形貌研究

1-圖解：
(A) 用 SLA 3D 打印機打印陶瓷樣品。(B) 樣品 I（未涂層陶瓷）是使用3D打印制造的，無需任何進一步處理；樣品 II（涂層陶瓷）浸入環(huán)氧樹脂中并置于紫外光下以固化環(huán)氧樹脂并在整個表面形成一層薄薄的保形涂層。(C) 兩個樣品的準靜態(tài)壓縮研究示意圖。樣品 I 發(fā)生了災難性的破壞，而樣品 II 則顯示出逐層變形并逐漸失效。(D) 未涂層陶瓷表面形貌的 SEM 圖像。(E) 涂層陶瓷表面形貌的 SEM 圖像，顯示涂層的均勻性。（F 和 G）橫截面的 SEM 圖像顯示了聚合物-陶瓷界面和涂層厚度（70~100 μm）在低和高放大倍數(shù)下的形貌。

2.聚合涂層對材料強度的提升機理

圖2. 聚合物涂層對陶瓷抗壓強度和變形行為的作用

2-圖解：
(A和B) 未涂層和涂層陶瓷試樣準靜態(tài)壓縮的應力-應變行為。其表明，經(jīng)過環(huán)氧樹脂后的浸涂陶瓷有效地增強了結構材料的強度和韌性，并且環(huán)氧樹脂涂層提高了試樣的壓縮韌性。(C)未涂層陶瓷在低應變值下的災難性破壞過程；比例尺為1 cm。(D) 涂層陶瓷通過逐層變形而逐漸失效過程；其解釋了涂層的作用，這種現(xiàn)象在陶瓷等脆性材料中是不常見的；比例尺為1 cm。(E) SEM 顯示壓縮測試后涂層陶瓷中的裂紋偏轉；比例尺為500 um。(F 和 G) 裂紋開始并通過涂層試樣的內部和外部“硬相”傳播，并且在陶瓷-聚合物界面中觀察到裂紋停止，如紅色箭頭所示；比例尺為200 um。

3.原位CT探究其增韌機理

圖3. 原位微CT圖像顯示的增韌機理

3-圖解：
(A)未涂層陶瓷在不同負載水平下的CT掃描圖像，負載由灰色增加到紅色。更高放大倍數(shù)的圖像顯示了裂紋是如何擴展的，并在不斷提高的載荷水平下相互連接。(B)不同負載水平下涂層陶瓷的CT掃描圖像。結果表明，涂層對陶瓷試樣在不同載荷作用下裂紋擴展的有效性。

4.塑形區(qū)的有限元分析

圖4. 塑性區(qū)有限元分析

4-圖解：
(A)有限元分析比較，取結構單元，計算主應力和應變。為了更好地展示，單元格從中間切開。由圖可知，在(B)低應變(約0.7 %)和(C)高應變(約1.75 %)情況下，顯示了涂層和未涂層樣品的損傷輪廓，其表明，在低應變下，涂層試樣和未涂層試樣的損傷輪廓相似；然而，在高應變下，未涂層陶瓷的損傷要比涂層樣品大得多。這跟前面的結果類似。

5.陶瓷材料的仿真分析

圖5. 環(huán)氧涂層和未涂層陶瓷的仿真模型

5-圖解：
在單軸壓縮下的力學性能仿真原子模型比較。(A)環(huán)氧涂層陶瓷在x方向單軸壓縮下的原子結構和應力分布。(B)未包覆陶瓷在x方向單軸壓縮下的原子結構和應力分布。(C)涂層和未涂層陶瓷的應力-應變曲線。(D)未涂層和涂層陶瓷的比能吸收和破壞應變。(E)單軸壓縮下環(huán)氧涂層陶瓷的快照。第二個面板中的圓形插圖顯示了在環(huán)氧樹脂和陶瓷之間形成的兩種類型的氫鍵(放大第一個面板中的綠色圈區(qū)域)。上面的插圖顯示了-NH2和-OH之間的氫鍵，而下面的插圖顯示了-OH和-OH之間的氫鍵。結果表明，藍色矩形和正方形突出了環(huán)氧涂層在壓縮過程中界面相互作用的演變，在此過程中環(huán)氧涂層填充了陶瓷表面缺陷，從而有效地降低了應力集中。

小結
陶瓷材料雖然具有較高的強度和模量，但由于其固有的脆性和低韌性，在許多結構上的應用受到限制。然而，以陶瓷為基礎的結構，使用自底向上的硬陶瓷和軟聚合物的復雜層次組裝，在本質上克服了這一缺陷。

在這里，我們提出了一種簡單得多的方法，通過共形聚合物涂層在構建的陶瓷結構上完全作為外軟化相，從而導致?lián)p傷容錯率。

結果表明，聚合物涂層結構在抗壓強度和韌性方面有了多重改善，同時通過裂紋擴展延遲來抵抗災難性破壞。比傳統(tǒng)的陶瓷部件具有更強的抗損傷能力，這種表面改性方法可以用一種簡單的策略來制造復雜的陶瓷部件。


原名：Damage-tolerant 3D-printed ceramics via conformal coating
譯名：3D打印陶瓷經(jīng)聚合物涂層后可防止破壞
期刊：Science advances IF：14.136
通訊作者：Pulickel M. Ajayan
通訊作者單位：美國萊斯大學材料科學與納米工程系
DOI號：DOI:10.1126/sciadv.abc5028