化學(xué)所宋延林團隊AM：解決了3D打印隱形眼鏡的一個痛點！

來源：高分子科學(xué)前沿

傳統(tǒng)的隱形眼鏡（角膜鏡）結(jié)構(gòu)制造方法十分復(fù)雜且耗時，并且依賴昂貴的拋光和研磨工藝。關(guān)于隱形眼鏡的研究主要是將該結(jié)構(gòu)用作傳感、診斷和監(jiān)測等應(yīng)用的基礎(chǔ)材料，而不是優(yōu)化其形態(tài)或性能。最近，通過使用樹脂液滴的3D打印策略引起了科學(xué)家的極大的興趣，因為它們是按需制造的，并且用于制備3D結(jié)構(gòu)的樹脂污染較少。然而，傳統(tǒng)的逐點或逐層增材制造模式不可避免地會產(chǎn)生臺階效應(yīng)，這一直是實現(xiàn)三維樣品光滑度和均勻性的障礙。

為減小隱形眼鏡制造過程中的臺階效應(yīng)，來自的中國科學(xué)院化學(xué)研究所北京分子科學(xué)國家實驗室的宋延林研究員和吳磊教授團隊提出了一種基于數(shù)字光處理(DLP)技術(shù)的連續(xù)液膜約束3D打印策略，以制造高精度的3D結(jié)構(gòu)。通過對液-固界面的限制和連續(xù)印刷模式的控制，將附著在固化結(jié)構(gòu)上的液膜吸入固化層結(jié)構(gòu)，然后刮掉附著在固化結(jié)構(gòu)上的多余樹脂，從而消除了臺階效應(yīng)，避免了二次清洗。樹脂的性能和印刷參數(shù)可以很好地調(diào)節(jié)液膜的形貌和尺寸，從而優(yōu)化表面光滑度和印刷保真度。此外，該方案還抑制了熱積累和熱擴散的影響，確保了印刷的長期穩(wěn)定性。利用該工藝可印刷中心厚度約135μm的厘米級隱形眼鏡結(jié)構(gòu)，與商用隱形眼鏡相當(dāng)，其具有極高的平滑度（小于1.3nm）、均勻的機械特性、高生物相容性和高光學(xué)性能，成像分辨率高達2281 lp/mm。相關(guān)工作以題為“Suppressing step effect of 3D printing for constructing contact lens”的研究性文章在《Advanced Materials》上發(fā)表。

樹脂配方和連續(xù)液膜受限的3D打印策略
有機硅水凝膠由于其合適的含水量和透氧性而被廣泛用于隱形眼鏡的3D打印。本文利用含有多種單體(HEMA、NVP、KH-570)的紫外光固化有機硅水凝膠樹脂體系(圖1a)作為原料來設(shè)計用于隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的3D打印，以確保產(chǎn)品具有適當(dāng)?shù)暮�水量、機械強度和生物相容性。HEMA和NVP的親水性保證了合適的平衡含水量(EWC)，也保證了氧在硅膠水凝膠網(wǎng)絡(luò)中通過游離水?dāng)U散到眼角膜。此外，KH-570通過形成柔韌疏松的硅氧烷骨架，為氧的滲透提供了通道，從而進一步提高了氧的透過性，同時保證了機械強度。另一方面，如圖1b所示，固化結(jié)構(gòu)在印刷過程中被液體樹脂固化結(jié)構(gòu)界面連續(xù)限制，這導(dǎo)致薄的液體樹脂膜被限制在印刷結(jié)構(gòu)之外。通過對受限液體殘膜的適當(dāng)控制，可以在不過度覆蓋的情況下填補相鄰層間的縫隙，從而消除臺階效應(yīng)，獲得側(cè)壁光滑的三維結(jié)構(gòu)。

圖1.樹脂配方和連續(xù)液膜受限的3D打印策略。

連續(xù)液膜受限的3D打印策略下的平滑結(jié)構(gòu)構(gòu)造的機理

本文研究了連續(xù)液膜約束3D打印策略實現(xiàn)光滑側(cè)壁的機理，在印刷結(jié)構(gòu)的后清洗和后UV固化之后，臺階結(jié)構(gòu)同時出現(xiàn)在印刷結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面和邊緣。在不進行后清洗的情況下，薄的液體殘留膜將留在并覆蓋整個打印的3D結(jié)構(gòu)。因此可以通過調(diào)節(jié)液膜的覆蓋方式，如在臺階結(jié)構(gòu)內(nèi)部填充或吸液樹脂，以及在連續(xù)印刷過程中將額外粘貼的液膜剝離，以防止過度粘合，從而有助于消除臺階效應(yīng)，提高表面光滑度。

圖2.連續(xù)液膜受限的3D打印策略下的平滑結(jié)構(gòu)構(gòu)造的機理。

3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能
隨著支撐板的不斷升高，可以獲得側(cè)壁光滑的隱形眼鏡結(jié)構(gòu)(直徑11.0 mm，中心厚度855.0μm)，如圖3a所示。為了證明成功制備消除了階躍效應(yīng)的隱形眼鏡結(jié)構(gòu)，本文將印刷的隱形眼鏡從支撐板上取下，并放置在中國科學(xué)院化學(xué)研究所(ICCAS)標(biāo)志的圖像上。如圖3b所示，通過隱形眼鏡結(jié)構(gòu)(圖3b)觀察時顏色不變，圖像不失真，顯示出高平滑度及實際應(yīng)用的潛力。

圖3.3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能

3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的機械和生物相容性
在3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的實際應(yīng)用中，機械性能尤其是機械均勻性也起著至關(guān)重要的作用。本文通過拉伸應(yīng)力-應(yīng)變測量(圖4a)來研究從不同打印角度制備的啞鈴結(jié)構(gòu)(橫截面為10.0 mm和1.2 mm)的各向同性特性。如圖4b所示，當(dāng)測試方向和打印方向的交角從0°、30°到90°變化時，膨脹的3D打印啞鈴結(jié)構(gòu)保持了各向同性的機械性能，斷裂強度與直接UV固化的啞鈴結(jié)構(gòu)相當(dāng)。此外，由于機械彎曲測試的彎曲模量為13.5±2.9 MPa，膨脹的隱形眼鏡結(jié)構(gòu)可以重復(fù)彎曲90°約1000次，而不會顯著影響光學(xué)透過率。另外，為了評價該隱形眼睛的生物相容性，本文在采用Dulbecco改良鷹培養(yǎng)基(DMEM)水源的情況下，對浸出液的細(xì)胞相容性和結(jié)構(gòu)本身進行了評價。如圖4e所示，所有配方在該結(jié)構(gòu)上培養(yǎng)的細(xì)胞存活率均超過91%。在腫脹的結(jié)構(gòu)表面生長的細(xì)胞可以被沖洗掉，幾乎沒有細(xì)胞附著在結(jié)構(gòu)上(圖4f)，證明了該產(chǎn)品的能夠滿足生物相容性要求。

圖4.3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的機械和生物相容性。

小結(jié)：綜上所述，本文提出了一種連續(xù)液膜約束的3D打印方案，以制備側(cè)壁光滑的3D結(jié)構(gòu)，消除了典型的層狀制造工藝中出現(xiàn)的臺階效應(yīng)，大大提高了z向打印精度(均方根小于1.3 nm)。在液體樹脂固化結(jié)構(gòu)的約束下，粘貼在印刷結(jié)構(gòu)上的液體薄膜可以用來填充臺階結(jié)構(gòu)而不需要額外的粘合，從而避免了后清洗過程。通過調(diào)整樹脂的特性和打印參數(shù)，可以很好地控制3D打印隱形眼鏡結(jié)構(gòu)的液膜厚度和表面光滑度。在長期連續(xù)打印過程中還可以抑制熱積累和熱擴散，從而可以穩(wěn)定地打印出側(cè)壁光滑、光學(xué)質(zhì)量高(成像分辨率高達2.19μm)、各向同性和生物相容性的隱形眼鏡結(jié)構(gòu)。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107249