金屬頂刊《Acta Materialia》：新概念！增材制造高強韌納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)態(tài)中熵合金

導讀：選擇性激光熔化(SLM)在金屬和合金的制備中具有前所未有的優(yōu)勢，其具有復雜的幾何形狀和獨特的微觀結(jié)構(gòu)特征，以及層次不均一性。SLM過程還誘導了具有高位錯密度和胞界溶質(zhì)偏析的獨特胞結(jié)構(gòu)。本文創(chuàng)新的提出了一種利用獨特的位錯網(wǎng)絡(luò)，通過亞穩(wěn)態(tài)工程獲得優(yōu)異的力學性能的鐵中熵合金(FeMEA)。胞界處的高位錯密度作為位錯運動的附加障礙有助于提高屈服強度，而胞界處的溶質(zhì)偏析有利于控制SLM材料中基體的相不穩(wěn)定性。結(jié)果表明，胞界的溶質(zhì)偏析降低了基體中面心立方相的穩(wěn)定性，并激活了變形機制從滑移到亞穩(wěn)態(tài)塑性(即相變誘導塑性)的轉(zhuǎn)變。此外，胞間位錯的高密度不僅提高了屈服強度，而且還控制了亞穩(wěn)態(tài)塑性的動力學，有利于SLM加工FeMEA的高塑性�；�于SLM驅(qū)動的金屬材料亞穩(wěn)態(tài)工程，提出了一種有利于高質(zhì)量產(chǎn)品材料性能定制的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計策略。

選擇性激光熔化(Selective laser melting, SLM)是金屬增材制造(MAM)技術(shù)之一，也被稱為金屬三維打印(3D)技術(shù)，由于其構(gòu)建多功能金屬產(chǎn)品和卓越的服務(wù)性能的獨特優(yōu)勢，引領(lǐng)了全球制造趨勢。在SLM過程中，可以根據(jù)計算機輔助設(shè)計(CAD)數(shù)據(jù)直接逐層打印3D產(chǎn)品�？杉有苑椒ㄌ峁┝艘环N無與倫比的能力，可以實現(xiàn)近凈形狀的生產(chǎn)，具有高度的工程部件設(shè)計自由度，這是傳統(tǒng)制造方法無法實現(xiàn)的。此外，已有報道稱，SLM通過在幾納米到數(shù)百微米的尺度上產(chǎn)生層次化的非均勻微觀結(jié)構(gòu)，使得加工材料具有優(yōu)異的力學性能。在SLM加工材料的各種微觀結(jié)構(gòu)因素中，凝固胞結(jié)構(gòu)是連接微米級晶粒和納米級析出物/氧化物的主要微觀結(jié)構(gòu)。在SLM過程中，由于超快的加熱和冷卻速率(106到108 K/s)，合金暴露在嚴重的溫度梯度下，產(chǎn)生了高位錯密度，導致胞網(wǎng)的形成和溶質(zhì)原子的分離。這種獨特的微觀結(jié)構(gòu)也被認為是通過調(diào)節(jié)(減緩)SLM加工材料變形過程中的位錯運動來有效增強材料的。利用這一獨特的微觀結(jié)構(gòu)特征來提高SLM加工金屬材料的力學性能已經(jīng)開展了許多研究。

同時，控制變形機制是提高應(yīng)變硬化性的根本途徑，從而實現(xiàn)強度和塑性的良好結(jié)合。層錯能(SFE)和相穩(wěn)定性是通過激活孿晶誘導塑性(TWIP)和變形誘導塑性(TRIP)等變形機制的轉(zhuǎn)變來增強鋼的應(yīng)變淬煉性的重要方面。因此，材料科學家采用了亞穩(wěn)態(tài)工程策略，在熱力學計算的幫助下微調(diào)化學成分，以控制合金的相穩(wěn)定性。

最近有報道稱SLM過程影響亞穩(wěn)變形機制(即TWIP和TRIP)的活動。特別是，由于相穩(wěn)定性對合金的化學成分非常敏感，SLM加工合金中的溶質(zhì)不均一性可以通過改變局部化學成分和相穩(wěn)定性來影響變形機制。在增材鋼中，相穩(wěn)定性的局部變化經(jīng)常被報道。然而，最近的研究主要集中在溶質(zhì)偏析對添加合金的初始組織(即熱致馬氏體和殘余奧氏體)的影響。對于SLM引起的化學非均質(zhì)變形模式轉(zhuǎn)變的基礎(chǔ)研究，選擇對變形機制具有較高成分敏感性的合金，觀察SLM產(chǎn)生的溶質(zhì)偏析對變形行為的明顯改變。此外，由于SLM過程中析出相的形成也使SLM加工材料的成分不均一性與變形行為之間的關(guān)系難以基本解釋，因此在成形狀態(tài)下具有單相的合金是首選。

在此，韓國浦項理工大學材料科學與工程系的Jeong Min Park聯(lián)合韓國材料科學研究所(KIMS)粉末材料部的Peyman Asghari-Rad等提出了SLM工藝誘導亞穩(wěn)態(tài)工程的新概念，以定制變形行為，以提供顯著增強的力學性能。該研究使用Fe60Co15Ni15Cr10 (at%) FeMEA作為參考材料。此外，由于目前的合金是由取代元素組成的，可以消除間隙原子(如碳)的影響，以進行本研究的簡單探索。相關(guān)研究成果以題“Nano-scale heterogeneity-driven metastability engineering in ferrous medium-entropy alloy induced by additive manufacturing”發(fā)表在材料頂刊Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1359645421008053



圖1為SLM加工合金的非均質(zhì)各向異性組織。如圖1(a)所示，打印樣品由一個幾乎單一的面心立方(FCC)相組成，其體積分數(shù)很少的體心立方(BCC)相(<1 vol%)，這與常規(guī)制備的樣品相似。從圖1(b)可以看出，晶粒形貌和排列在三個正交方向上都是不均勻的。注意，在本研究中，激光掃描方向為x方向，平行于艙口間距方向為y方向，建筑方向為z方向。有趣的是，在SLM過程中，由于外延生長，大多數(shù)晶粒沿z方向被拉長，但在z平面上觀察到細晶粒和粗晶粒交替層，如圖1(c)所示。細粒和粗粒的平均尺寸分別為~6.5 μm和~29.5 μm，計算為z平面上的平均圓直徑。


圖1 （a） SLM處理60Fe的XRD圖譜；插圖顯示了垂直于打印樣本掃描方向（X平面）的平面上的EBSD相位圖。（b） 打印樣品的偽3D EBSD反極圖（IPF）和（c）Z平面（建筑平面）IPF圖；IPF圖繪制為EBSD掃描平面的晶體方向/法線方向，EBSD圖上的黑線表示大角度晶界（HAGB）。印刷態(tài)60Fe的（d）X，（e）Y和（f）Z平面的IPF。



圖2 （a） 印刷態(tài)合金的偽3D EBSD KAM圖和（b）SEM背散射電子（BSE）顯微照片。（c） 凝固細胞的干細胞BF圖像和（d）細胞邊界的放大干細胞顯微照片，以及沿（d）中標記的白色箭頭穿過細胞邊界的組成元素的1D EDS線輪廓（右側(cè)）。


圖3 （a） 通過原子探針層析成像（APT）分析，在印刷態(tài)60Fe晶胞邊界附近重建了三維元素分布。三維APT圖中Fe為66 at%、Co為17 at%、Ni為12 at%和Cr為12 at%的等濃度表面顯示了細胞內(nèi)部和細胞邊界之間區(qū)域的對比度。（b） APT圖中3D元素分布左側(cè)（針狀試樣尖端）至右側(cè)的1D濃度分布圖。APT尖端中組成元素的平均濃度與（b）中的繪圖圖例一起顯示。


圖4 （a） 印刷態(tài)60Fe和常規(guī)制造對應(yīng)物（鑄態(tài)和熱機械加工60Fe合金）的拉伸性能。（b） 應(yīng)變硬化率和真實應(yīng)力是印刷態(tài)60Fe真實塑性應(yīng)變的函數(shù)，應(yīng)變硬化行為的多個階段標記為I至IV。


圖5 整體工程應(yīng)變增加時的局部應(yīng)變率分布(𝜀𝑒𝑛𝑔) 在SLM產(chǎn)生的拉伸變形樣品上，使用DIC技術(shù)獲得。


圖6 （a） DIC分析獲得拉伸斷裂試樣的局部應(yīng)變分布圖(𝜀𝑙𝑜𝑐)。（b）通過DIC和EBSD分析分別測量的局部應(yīng)變和BCC相分數(shù)的演變，以及從拉伸試樣的夾持區(qū)域到近斷裂區(qū)域的不同位置的局部應(yīng)變變化。（c-g）EBSD相位圖疊加在圖像質(zhì)量（IQ）圖上，顯示變形誘發(fā)的馬氏體相變作為塑性變形的函數(shù)。


圖7 （a） 顯示局部應(yīng)變的DIC圖像(𝜀𝑙𝑜𝑐) 不同整體工程應(yīng)變下拉伸試樣的分布(𝜀𝐸𝑛𝑔). （b） 在不同的整體工程應(yīng)變下，沿著與拉伸試樣加載方向平行的標距區(qū)中心線的局部應(yīng)變的線輪廓。拉伸變形過程中，應(yīng)變局部化區(qū)域從窄頸區(qū)逐漸擴展到寬標距區(qū)。


圖8 SLM處理的60Fe樣品在不同局部應(yīng)變下（a）FCC相和（b）BCC馬氏體的EBSD GND圖。GND地圖中的顏色條表示GND密度范圍為1×1012 m-2到730×1012 m-2。


圖9 SLM處理的60Fe（a）FCC相和（b）BCC馬氏體的平均GND密度隨局部應(yīng)變的增加而演變。


圖10 （a） 基于FCC結(jié)構(gòu)的SLM生產(chǎn)的60Fe變形微觀結(jié)構(gòu)STEM DF顯微照片；亮區(qū)和暗區(qū)分別表示FCC和BCC相。（a）中的插圖（黃色框）顯示了相應(yīng)的選區(qū)衍射圖（SADP），描述了Kurdjumove-Sachs（K-S）取向關(guān)系，即{111}FCC/{110}BCC和[011]FCC/[111]BCC。（b） （a）中綠色框中所含區(qū)域的放大莖DF顯微照片。（c）STEM BF顯微照片與（a）相對應(yīng)，并且（d）放大了（c）中橙色方框內(nèi)區(qū)域的BF顯微照片。


圖11 （a） Fe-Co-Ni系在1073 K等溫截面的三元相圖。Fex（CoNi）90-xCr10系的偽二元線用黑色虛線表示，相圖中Fe60Co15Ni15Cr10（at%）用藍色圓形符號表示。（b）在298K下，F(xiàn)ex（CoNi）90-xCr10系統(tǒng)中ΔGFCC→HCP和ΔGFCC→BCC與Fe濃度的關(guān)系。


圖12 在SLM處理的60Fe和具有不同F(xiàn)e含量的鍛造FeMeA中，BCC相的體積分數(shù)作為局部應(yīng)變的函數(shù)。


圖13 基于TRIP動力學模型，在SLM處理的60Fe中，BCC相的體積分數(shù)作為應(yīng)變的函數(shù)。


圖14 （a）對于SLM處理的60Fe，拉伸曲線在14.5%和19.8%的真實應(yīng)變下中斷。（a）中的插圖表示拉伸試樣的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。拉伸變形樣品的DIC應(yīng)變圖達到（b）14.5%和（c）19.8%的真實應(yīng)變。在具有（b）和（c）中紅色框標記的不同局部應(yīng)變的區(qū)域獲得的拉伸變形樣品的EBSD相位圖，真實應(yīng)變?yōu)椋╠）14.5%和（e，f）19.8%。

綜上所述，使用SLM成功打印了FeMEA，打印后的FeMEA不僅在空間上而且在成分上都呈現(xiàn)出異質(zhì)性的微觀結(jié)構(gòu)。在SLM加工的合金中，微觀結(jié)構(gòu)的空間異質(zhì)性，包括微尺度的形態(tài)織構(gòu)和納米尺度的細胞網(wǎng)絡(luò)，成功地有助于使屈服強度比常規(guī)合金提高3倍。值得注意的是，高密度的位錯是實現(xiàn)高強度的主要因素。此外，SLM誘發(fā)的位錯網(wǎng)絡(luò)溶質(zhì)偏析充分降低了試樣中基體的FCC穩(wěn)定性，在塑性變形過程中產(chǎn)生形變誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變效應(yīng)，從而產(chǎn)生了超應(yīng)變硬化源。也就是說，隨著變形機制的改變，SLM產(chǎn)生的納米級溶質(zhì)不均一性強烈地促進了合金的亞穩(wěn)性。此外，胞界位錯的高密度也對變形誘發(fā)馬氏體相變的動力學有影響，有利于獲得高韌性的SLM加工合金。結(jié)果表明，SLM驅(qū)動的亞穩(wěn)態(tài)工程可以有效地利用位錯密度高和相穩(wěn)定性低的組合效應(yīng)，通過亞穩(wěn)態(tài)塑性調(diào)控動力學，使具有特定化學成分的合金獲得優(yōu)良的拉伸性能。此外，所研究的材料和用于SLM的工藝條件可以進一步改進，以在各種工業(yè)應(yīng)用中獲得更理想的性能。我們相信，本研究結(jié)果可以提供新的微觀結(jié)構(gòu)變量，用于高科技3D產(chǎn)品的用戶定制材料特性的設(shè)計策略。