浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)SusMat綜述：3D打印制備高性能石墨烯基能量轉(zhuǎn)儲(chǔ)材料

來源：高分子科學(xué)前沿

制備高性能能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件是實(shí)現(xiàn)低成本、清潔、安全、可持續(xù)的能量利用的重要途徑。而能量轉(zhuǎn)儲(chǔ)裝置的實(shí)際性能不僅依賴于活性材料的選擇，還與器件的微結(jié)構(gòu)調(diào)控和組裝過程息息相關(guān)。近年來，石墨烯基納米材料憑借其高電/熱導(dǎo)率、大表面積、和獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)等性能優(yōu)勢(shì)，逐漸成為一類極具潛力的活性材料。而新興的3D打印技術(shù)，特別是墨水直寫技術(shù)（Direct Ink Writing, DIW），大幅提升了我們對(duì)石墨烯基宏觀組裝體微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)能力和控制精度，為石墨烯基能量轉(zhuǎn)儲(chǔ)裝置的開發(fā)提供了巨大的助力，具有極大的應(yīng)用前景。

基于此，浙江大學(xué)許震、高超教授團(tuán)隊(duì)針對(duì)石墨烯基材料的3D打印及其在能量轉(zhuǎn)儲(chǔ)裝置中的應(yīng)用的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)性的分析和概況。重點(diǎn)介紹了制備可打印的石墨烯基墨水的基本性能要求和理論分析，以及現(xiàn)有文獻(xiàn)中可行的GO油墨制備策略；并就3D打印石墨烯材料的在能量轉(zhuǎn)儲(chǔ)領(lǐng)域的代表性應(yīng)用，如電池，超級(jí)電容器，太陽能蒸汽發(fā)電機(jī)，和對(duì)電熱轉(zhuǎn)換等進(jìn)行了評(píng)述（圖1）。該工作在SUSMAT上以題為“Three-dimensional printing of graphene-based materials for energy storage and conversion”在線發(fā)表（DOI：10.1002/sus2.27）。

圖1 3D打印制備石墨烯基能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件

文章要點(diǎn)
要點(diǎn)一：可打印墨水的性能特征
基于DIW的3D打印技術(shù)是利用數(shù)控程序控制噴頭在指定位置沉積具有特定流變行為的墨水材料來實(shí)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)的精細(xì)加工的，主要可分為3個(gè)步驟：(1)凝膠態(tài)的墨水材料在壓力驅(qū)動(dòng)下發(fā)生流動(dòng)并通過打印噴頭；(2)流動(dòng)態(tài)的墨水材料從噴出并在指定位置沉積；(3)沉積的油墨恢復(fù)凝膠態(tài)并維持特定的打印結(jié)構(gòu)。（圖2）為了實(shí)現(xiàn)DIW制備三維結(jié)構(gòu)，可打印墨水材料需要同時(shí)滿足上述各個(gè)步驟的要求。具體來說：墨水材料需要具有剪切變稀的流變行為，從而在噴頭內(nèi)的高剪切速率和高剪切力作用下連續(xù)穩(wěn)定地流動(dòng)，并在擠出噴頭以后的低剪切條件下迅速回復(fù)到凝膠狀態(tài)；此外，凝膠狀態(tài)下的墨水材料還需要具有一定的儲(chǔ)能模量，以抵抗重力和表面張力的作用，維持打印結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；同時(shí)，墨水材料要盡可能均勻以保障打印過程的穩(wěn)定性和所得材料性能的魯棒性。

圖2 可打印墨水的性能特征

要點(diǎn)二：石墨烯基墨水的制備策略
氧化石墨烯（GO）作為石墨烯基材料最常見的前驅(qū)體，可以分散在多種常見溶劑中形成穩(wěn)定的膠體分散液。GO分散液是一種具有剪切變稀行為的非牛頓流體，同時(shí)其粘度、儲(chǔ)能模量、屈服應(yīng)力等多個(gè)流變學(xué)參數(shù)均可在很大范圍內(nèi)進(jìn)行靈活調(diào)控，是制備可打印墨水材料的最佳前驅(qū)體之一。但普通的GO分散液一般固含量較低，對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量和屈服應(yīng)力很小，難以滿足直接打印成型的要求。因此，研究人員們開發(fā)了諸多制備可打印GO墨水的策略，主要可以分為四類：（1）提高石墨烯網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度。GO墨水的儲(chǔ)能模量、屈服應(yīng)力等指標(biāo)與分散液濃度和GO片的尺寸成正相關(guān)，因此，部分研究人員通過通過GO分散液的濃度或選用大尺寸的GO制備得到了可打印的GO墨水。（2）片間交聯(lián)。GO片表面具有大量羥基、羧基等含氧官能團(tuán)和共軛區(qū)域，通過加入相應(yīng)的添加劑，可以選擇性地在GO片間引入離子鍵、氫鍵、π-π共軛等分子間相互作用，實(shí)現(xiàn)片間交聯(lián)，從而得到可打印的墨水材料（圖3）。（3）固體添加劑。通過加入固體粉末填料或功能性填料，提高GO分散液的固含量，從而提高分散液的儲(chǔ)能模量和屈服應(yīng)力，得到符合打印要求的墨水。（4）輔助成型工藝。通過低溫或加速溶劑揮發(fā)等輔助成型工藝，降低打印對(duì)墨水材料的性能要求，從而實(shí)現(xiàn)直接打印成型（圖4）。

圖3 GO片間交聯(lián)策略制備可打印墨水材料

圖4 輔助成型工藝實(shí)現(xiàn)石墨烯3D打印加工

要點(diǎn)三：3D打印石墨烯基能量轉(zhuǎn)儲(chǔ)材料
得益于石墨烯材料本身優(yōu)異的理化性能和3D打印技術(shù)對(duì)器件結(jié)構(gòu)高精度、高自由度的加工能力，3D打印制備的石墨烯基能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件具有顯著的性能優(yōu)勢(shì)。在電池、超級(jí)電容器、光熱轉(zhuǎn)換、電熱轉(zhuǎn)換等諸多領(lǐng)域都展現(xiàn)除了極大的應(yīng)用前景。在電池領(lǐng)域，通過3D打印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電池電極材料微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)化學(xué)物質(zhì)空間分布的精準(zhǔn)調(diào)控，可以大幅提升電池的能量密度、使用壽命和安全性（圖5）。

圖5 3D打印制備石墨烯基電池材料

在超級(jí)電容器領(lǐng)域，3D打印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)跨尺度多級(jí)結(jié)構(gòu)的有效設(shè)計(jì)，大幅提高離子和電荷在電極材料中的傳輸效率，有效改善電容器材料在高負(fù)載量下的能量密度和倍率性能，對(duì)石墨烯基超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用具有重大的意義。此外，3D打印技術(shù)為在電極材料中引入贗電容等電化學(xué)活性材料，精確調(diào)控其負(fù)載量和空間分布提供了極大的便利，為開發(fā)超高能量密度的超級(jí)電容器材料提供了新的途徑。

圖6 3D打印制備石墨烯基超級(jí)電容器材料

除了電池和超級(jí)電容器等能量存儲(chǔ)器件，3D打印技術(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)和組分靈活的可設(shè)計(jì)性也使得它在石墨烯基光熱轉(zhuǎn)換和電熱轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域取得了諸多應(yīng)用。通過3D打印技術(shù)，可以有效滿足器件不同組件對(duì)材料性能的差異化需求，一次性得到適應(yīng)復(fù)雜使用條件的高性能能量轉(zhuǎn)換器件。



圖7 3D打印制備石墨烯基電熱轉(zhuǎn)換材料






前瞻與展望


圖片

3D打印制備石墨烯基能量轉(zhuǎn)儲(chǔ)器件已經(jīng)取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，但距離真正滿足實(shí)際應(yīng)用需求還有一定的差距。首先，現(xiàn)有的3D打印工藝中不可避免地采用了大量的溶劑和添加劑，往往需要復(fù)雜耗時(shí)的后處理（如冷凍干燥、超臨界干燥、化學(xué)刻蝕和高溫?zé)�蝕等）來進(jìn)行去除，。這些后處理工藝不但會(huì)提高加工成本，降低生產(chǎn)效率，還會(huì)對(duì)打印材料的微結(jié)構(gòu)帶來一定的破壞，限制了打印器件性能的進(jìn)一步提高。未來，進(jìn)一步減少甚至避免溶劑的用量，開發(fā)基于近固態(tài)的可打印材料有望解決這一限制。此外，將3D打印工藝與其他高精度加工技術(shù)如光刻等進(jìn)行耦合，也可以進(jìn)一步提高我們對(duì)打印結(jié)構(gòu)的調(diào)控精度，將石墨烯材料的性能優(yōu)勢(shì)發(fā)揮到極致。