綜述：金屬增材制造—微觀結構演變與多階段控制（二）

來源：江蘇激光聯(lián)盟

綜述：金屬增材制造—微觀結構演變與多階段控制（一）：http://m.lhkhtyz.com/thread-148604-1-1.html

來自深圳大學的學者及其合作者發(fā)表了綜述：重點提出了一種金屬增材制造的綜合加工圖；在熔池凝固過程中和之后，增材制造的微觀結構的發(fā)展；分析了多尺度微觀結構的形成機制，并提出了微觀結構的控制方法。本文為第二部分。

3.1.2 初生晶粒的形態(tài)學
紋理晶粒的普遍存在導致打印金屬元件的各向異性機械性能，這通常被認為是不受歡迎的，因為它們在工業(yè)應用中暴露了一些挑戰(zhàn)[71, 94]。已經(jīng)進行了大量實驗來改變增材制造微觀結構的晶粒形態(tài)。事實上，在增材制造的快速凝固過程中，熔融液體中的異質成核位點仍可能形成一些等軸晶粒，這些等軸晶粒是由柱狀枝晶前沿先前成核的晶體或氧化物顆粒的碎片引入的，如圖4（a）所示。當?shù)容S晶粒的數(shù)量和尺寸足夠大以阻止柱狀固液前沿的推進時，就會發(fā)生柱狀到等軸轉變（CET）。如圖4（e）所示，在CET圖的右下部分（當溫度梯度高且時），在凝固過程中有利于形成柱狀晶粒，這在增材制造中很普遍。從理論上講，降低溫度梯度和增加凝固速率可以促進CET，就像發(fā)生在單個熔池的頂層那樣。然而，在增材制造過程中，頂層部分或完全重熔以確保與下一層的良好冶金結合，這導致等軸晶粒的損失和最終金屬部件中產(chǎn)生完全柱狀晶粒形態(tài)[100]。

▲圖4 （a）快速凝固過程中固液界面柱狀和等軸晶粒生長示意圖。（b）由于溶質在液體和固體中的溶解度不同，導致固液界面前的溶質分離。（c）典型相圖的一部分，表示結構過冷。（d）固液界面前端溶質偏析引起的結構過冷。（e）表示增材制造的柱狀到等軸轉換的示意圖。

實際上，對于熔池中高度局部化的凝固情況，很難在很寬的范圍內調整增材制造的熱條件。據(jù)報道，由于溫度梯度和凝固速率之間的比率變化很小，且掃描速度較高，熔池的低滲透深度只能促進部分CET。一些分析和數(shù)值模擬結果表明，增加光束功率可以降低溫度梯度，同時增加功率也會降低凝固速率，從而產(chǎn)生競爭效應。最終結果是從柱狀到混合/等軸微觀結構的趨勢。因此，通過引入大量晶核來提高異質成核率是一種更有效的促進CET的方法。例如，La2O3納米顆粒已被用于生產(chǎn)全等軸鈦和NiTi合金 。ZrH2納米粒子已被用于促進具有等軸結構的鋁合金的制造。此外，熔體中天然存在的晶核可以通過聲空化激活，從而提高異相成核速率并促進鈦合金的CET。許多建模工作也支持這種觀點�；�于現(xiàn)象學模型對鎳基高溫合金的CET進行敏感性分析，發(fā)現(xiàn)成核體積密度比任何工藝參數(shù)的影響都更大。


3.2 枝間二級相
在柱狀枝晶晶粒之間的枝晶間區(qū)域，在增材制造凝固的最后階段形成了一些細相[108]。這些枝晶間析出物可以看作是凝固結構的第二相，如圖5（a）所示。在增材制造的背景下，固液前沿在凝固過程中迅速移動。小的熔池通常不允許有足夠的時間讓溶質原子完全擴散出溶劑基質，在初級柱狀相中留下過飽和的固溶體。然而，對于一些分配系數(shù)較小的合金，可以更容易地將溶質原子排斥到枝晶間液體中，第二相可以在柱間/枝晶間區(qū)域形成，如圖5（b-e）所示。具體來說，由于合金元素在固相與液相中的溶解度不同，鋁合金中的Si [109]、鎳高溫合金中的Nb [76]、高熵合金中的Al [110] Ag-Cu-Ge 合金中的Cu等元素傾向于偏析到枝晶臂周圍的液體中。偏析改變了合金的局部熱力學，因此提供了在枝晶間區(qū)域形成第二相的驅動力。第二相可以作為強化相。然而，由于延展性差和晶界聚集，這種類型的微觀結構通常不利于延展性，因為它在斷裂過程中提供了首選的裂紋路徑[76]。此外，脆性二級相的形成是制造過程中產(chǎn)生熱裂紋的根本原因，由于其高殘余應力，在增材制造中應該消除這種現(xiàn)象[73]。一般來說，較高的冷卻速度為溶質元素的擴散提供的時間較短，因此在枝晶間區(qū)域形成的二級相較少。

▲圖5 （a）在增材制造過程中凝固的最后階段形成的枝晶間第二相示意圖。（b）由DED制造的Al 4047合金中枝晶間硅相的掃描電子顯微鏡圖像。（c）由DED制造的IN 718中Nb的偏析而形成的枝晶間δ相。（d）電子背散射衍射相圖顯示了由SLM打印的Al0.5CoCrFeNi高熵合金中的Al原子偏析而形成的枝晶間BCC相[110]。（e）在Ag-Cu-Ge合金中周期性排列的不連續(xù)的富銅沉淀物。

4. 增材制造過程中形成的凝固后結構
在單個熔池凝固后，增材制造過程對先前凝固的區(qū)域施加循環(huán)加熱效應，導致復雜的熱歷史和建筑材料中顯著的殘余應力積累。熱場和應變場的結合會引發(fā)高密度位錯的形成，最終形成位錯單元結構。此外，凝固零件所經(jīng)歷的連續(xù)熱循環(huán)會引起固有的熱處理效應，這可能會導致先前凝固的微觀結構發(fā)生沉淀反應。由于位錯胞和析出物的形成過程低于熔點，它們可以被視為增材制造的凝固后微觀結構（如圖2（c）和（d）所示）。值得注意的是，某些合金也會發(fā)生固態(tài)相變；然而，由于與傳統(tǒng)制造方法相比缺乏獨特的特征，因此不包括在本綜述中。

4.1 熱應力形成的位錯胞
作為增材制造金屬材料中的另一種典型結構，與傳統(tǒng)的制造方法相比，位錯胞為該材料提供了額外的強化；因此，引起了他們極大的興趣。根據(jù)實驗研究和多物理場建模，位錯胞的物理起源可歸因于循環(huán)再加熱過程中積累的內部熱應力[117]。據(jù)報道，在增材制造過程中，熱收縮和膨脹的局部應變高達 1.7% ，這會導致在柱狀晶粒中形成高密度位錯。在相對較高的溫度下，位錯可以獲得額外的自由度，從而推動位錯上升。這使得位錯在初始階段排列成能量上有利的位錯壁結構，并最終發(fā)展為位錯胞。詳細的演化過程如圖6所示。

圖6（a-c）實驗觀察表明，位錯密度隨著機械約束（從一維（1D）到3D約束）的增加而逐漸增加，最終導致產(chǎn)生可識別的位錯細胞。實驗觀察明確表明，位錯細胞的潛在起源是由增材制造過程中平臺的外部約束引起的內部應力。從另一個角度來看，在殘余應力很小的增材制造的初始階段，可以發(fā)現(xiàn)一些離散的位錯，但位錯數(shù)量太少，無法纏繞在一起，如圖6（d）所示。隨著增材制造的進行，殘余應力在循環(huán)膨脹和收縮過程中逐漸積累，位錯密度隨之增加（圖6（e））。在熱激活的進一步驅動下，高密度的位錯交織在一起并最終組裝成位錯胞[77]，如圖6（f）所示。有些人可能認為，位錯胞的形成是由溶質原子微偏析引起的，這為位錯在冷卻傳播時的釘扎提供了一個空間框架。然而，實驗觀察清楚地表明，沿位錯單元的微偏析是應變老化效應或位錯胞形成的副產(chǎn)品。因為溶質可以在位錯管中更快地擴散，所以沿著位錯單元的微偏析更加明顯，如圖6（g）所示�；�于這些發(fā)現(xiàn)，可以對兩種類型的位錯胞進行分類。一種純粹是由位錯的纏繞形成的，另一種是位錯胞與溶質微偏析相結合。這些不同的位錯胞可能表現(xiàn)出不同的特征，需要進一步研究。

▲圖6 增材制造過程中位錯胞形成過程的實驗觀察和示意圖。具有不同程度約束的增材制造316L：（a）1D約束（b）2D約束和（c）3D約束。位錯胞的形成過程，根據(jù)參考文獻重新繪制：（d）凝固后的初始階段，有少量位錯，（e）循環(huán)加熱過程中膨脹和收縮引起的位錯密度較高，（f）由高密度位錯交織引起位錯胞的形成和（e）溶質原子在某些位錯胞邊界上的微偏析。

位錯胞作為一種亞晶結構，具有調節(jié)位錯滑移/存儲的能力，并促進與變形孿晶的大量相互作用，從而在一些增材制造的金屬材料中產(chǎn)生延長的硬化階段和出色的強度-延展性組合�；�于它們的物理起源，在增材制造過程中更多的約束或更高的殘余應力有利于更多的位錯胞。此外，由于位錯胞是在機械激活多次位錯滑移的條件下發(fā)展起來的，變形過程中所有導致滑移的因素，如高層錯能和高原子尺度的摩擦應力，都可以促進位錯胞的形成[118]。此外，熱歷史也影響位錯胞的形成過程，由于冷卻速度的變化，使用不同的掃描速度（分別為7000、4250、850和283 mm/s）將單元尺寸調整為大約200 nm、250 nm、500 nm和1 μm，這會導致在金屬部件中產(chǎn)生不同的殘余應力。

4.2 本征熱處理誘導的納米沉淀
增材制造是一個間歇性的逐道逐層構建過程，其中時間是隱藏在加工圖之下的重要因素。通常，由于掃描速度快，所以時間間隔較短。例如，軌間時間通常遠小于1秒，而層間時間，包括打印時間、重定位時間和重涂時間（僅在PBF中）較長，但仍在幾十秒范圍內，取決于樣本量和掃描策略。由于熔池的快速冷卻和小尺寸，與傳統(tǒng)熱處理相比，這些間隔時間極短。因此，在增材制造中通常會抑制固態(tài)沉淀反應。人為地延長層間時間可以觸發(fā)納米級相的沉淀。例如，通過激光增材制造，每四層沉積后暫停120秒，制造了定制設計的Fe19Ni5Ti （wt.%）合金。制成的鋼具有夾層結構，包含混合在一起的軟硬層，如圖7（a）所示。在暫停期間，溫度下降到材料的馬氏體轉變溫度以下，隨后的溫度峰值觸發(fā)了熱影響區(qū)的 η 相析出（圖7（b）和（c））。

▲圖7 由于固有熱處理效應，F(xiàn)e19Ni5Ti合金層間暫停時間延長引起的納米沉淀。（a） 光學顯微照片顯示具有軟硬區(qū)域的夾層結構。原子探針斷層掃描（APT）分析通過（b）軟區(qū)域和（c）硬區(qū)域重建體積的5nm厚切片的Ti原子圖。左圖顯示了奧氏體的APT重建，右圖顯示了馬氏體的重建。

在傳統(tǒng)熱處理過程中，峰值溫度和保持時間是兩個關鍵的加工因素。對于增材制造中的超高冷卻速率，人為地增加層間暫停時間將使原子擴散足夠的距離并由此形成新相，從而產(chǎn)生可辨別的固有熱處理效果。此外，據(jù)報道，增加層間暫停時間可以降低制造過程中的平均溫度，從而導致更小的熔池，因為有更多的時間將熱量傳導到基板；并且在熔池中可以實現(xiàn)更大的熱梯度，最后，可以制造更小的亞晶粒尺寸。例如，在Ti6Al4V的SLM過程中，將層間時間從1秒增加到10秒可以通過本征熱處理將不利的 a' 馬氏體轉變?yōu)閷訝?a + β 微觀結構，較大的層間時間產(chǎn)生更精細的層狀結構。

5. 增材制造的基本原子級結構特征
5.1 過飽和固溶體基質
在原子尺度上，增材制造工藝的一個有益特征是快速凝固避免了晶粒中的微觀偏析。當移動的液-固界面的速度快于液相中溶質原子的擴散率時，過量的溶質以顯著高于平衡熱力學預測的濃度進入固相；這種現(xiàn)象被稱為溶質捕獲。因此，增材制造允許生產(chǎn)具有所需元素均勻過飽和度的合金，如圖8（a）所示。過飽和溶質原子通過扭曲晶格產(chǎn)生相當大的彈性應力場，與傳統(tǒng)方法制造的合金相比，產(chǎn)生了相對更強的位錯運動屏障，并實現(xiàn)了相應的異常增強效果。例如，α-Al 相的過飽和固溶體，通過以極高的冷卻速率快速凝固形成，被認為是SLM生產(chǎn)的AlSi10Mg合金異常強度的主要貢獻因素[127]。

▲圖8 （a）增材制造快速凝固過程形成的過飽和固溶體示意圖。（b）熔池邊界處的成分波動。

5.2 融合邊界附近的成分偏析
除了過飽和固溶體基質外，有時還可以在熔池邊界處觀察到化學成分波動，表現(xiàn)為首選的蝕刻帶（圖8（b））。一些研究表明，帶狀結構是由增材制造部件的熱影響區(qū)的微觀結構或紋理變化引起的。許多研究人員認為，因為這種類型的條帶與不同層熔化和重熔過程中的熔合邊界輪廓密切相關，所以它很可能是由固-液界面從正向流動逆轉時的初始瞬態(tài)響應引起的，留下額外的 熔池后部的溶質。這種帶狀微觀結構的確切起源尚未得到令人滿意的解釋。人們普遍認為，這種原子組成波動與溶質原子的瞬態(tài)分配系數(shù)和/或擴散速率變化有關。


5.3. 增材制造的微觀結構設計
對增材制造過程中微觀結構演變的全面了解為生產(chǎn)具有理想位置特定微觀結構的金屬材料提供了巨大的潛力。通過根據(jù)位置調整材料特性，可以產(chǎn)生更有效的工程結構。因此，通過增材制造可以實現(xiàn)結構功能集成的智能組件。對于單一金屬，通過增材制造過程中的熱歷史的控制，已成功定制局部結晶晶粒取向、晶粒尺寸和晶粒形態(tài)，分別如圖9（a-c）所示。對于增材制造中的多材料位點特定微觀結構，現(xiàn)階段的一些可能組合如圖9（d-h）所示，其中單一顏色代表單一合金，混合顏色代表從一種合金到另一種合金的冶金轉變。最簡單的結構是將兩種不同成分的合金通過離散的過渡步驟結合在一起（圖9（d））；例如，利用SLM成功制造了具有離散界面的馬氏體時效鋼-銅和馬氏體時效鋼-低合金鋼雙金屬。圖9（e）顯示了從一種合金到另一種（具有不同微觀結構）的逐漸過渡�；蛘撸�材料成分可以在不同位置的兩種成分之間切換，如圖9（f）所示。在其他應用中，可能需要或甚至需要具有三種或更多種組合物（圖9（g））。此外，可以將額外的顆粒添加到基體合金中以形成復合結構（圖9（h））�？梢杂^察到，增材制造在制造過程中帶來了前所未有的微觀結構設計自由。

▲圖9 通過增材制造獲得的（a-c）單一材料和（d-h）多材料的位點特定微觀結構。

▲圖9-1 在電子束增材制造的時候，局部熔化策略對晶粒尺寸和出生枝晶間距的定制的影響。

此外，傳統(tǒng)合金的成分設計是基于鑄造工藝，要求其主要成分的凝固范圍較小，以提高合金的可鑄性。因此，過去一直優(yōu)選具有小糊狀區(qū)的二元共晶組合物，添加一些輔助合金元素以滿足其他特定需求�；�于對增材制造不同階段形成的分層微觀結構的全面了解，有必要重新設計增材制造的合金成分以發(fā)揮其真正潛力。應考慮兩個方面：（1）應針對增材制造的可加工性優(yōu)化市售合金成分；例如，低熱膨脹系數(shù)可以降低殘余應力，增強快速冷卻過程中的抗熱裂能力，從而提高增材制造成形能力。（2）應為增材制造設計全新的合金，例如使用新的過飽和固溶體基體，利用額外的晶格強化效應和高堆垛層錯能的合金成分，形成更多的位錯胞。
表2列出了一些針對增材制造優(yōu)化和重新設計的合金示例。為通過增材制造設計的新合金還有很多空間。

4. 總結
增材制造為生產(chǎn)具有特定部位微觀結構的先進金屬材料提供了極大的自由，對微觀結構演變的深入了解是發(fā)揮其巨大潛力的先決條件。基于融合熔池形成和結合因素的綜合加工圖，增材制造的分級顯微結構可分為凝固結構和凝固后組結構。

(1) 在增材制造熔池的基礎上，通過整合能量和幾何因素，從而構建了新的加工圖。圖中可以確定四個區(qū)域：I. 缺乏結合，II. 缺乏熔合，III. 過程窗口IV. 鑰孔形成。穩(wěn)定的熔化和熔池的充分重疊是生產(chǎn)完好金屬部件的必要條件。

(2) 凝固結構包括從先前沉積的基底中外延生長的初級柱狀顆粒和沿晶界析出的二級相。初級晶粒的尺寸由溫度梯度和凝固速率的乘積決定。在增材制造中，當在液體中成核的等軸晶粒超過柱狀固液前沿的推進時，就會發(fā)生柱狀到等軸轉變。

(3) 凝固后微觀結構包括亞微米級位錯胞和納米級析出物。位錯胞的物理起源是由熱應力刺激的位錯積累和聚集，這是由增材制造過程中不同層重復加熱過程中的循環(huán)膨脹和收縮形成的。此外，通過人為增加層間時間，可以加強本征熱處理，在固體部分引發(fā)沉淀反應。

(4) 由于增材制造中的快速冷卻速度，在原子尺度上獲得了過飽和的固溶體，這為金屬材料提供了額外的強化。此外，當固液界面從前向流動逆轉時，會在熔池后部留下額外的溶質，形成一種獨特的偏析結構。

5. 展望
從更廣泛的意義上講，工藝參數(shù)和合金成分是增材制造微觀結構的兩個決定性基本要素，如圖10所示。在增材制造過程中，輸入能量對金屬粉末的熔化有直接影響，從而通過晶粒在熔珠中的成核和生長來決定最終的凝固微觀結構。熔池的重疊引起循環(huán)熱處理，最終導致凝固后微觀結構的構建，包括位錯胞和納米級沉淀物。此外，由于增材制造的間歇沉積方式，存在隱含的時間和殘余應力因素，它們對微觀結構演化過程也有顯著影響，因此需要更多關注。從合金成分的角度來看，底層合金成分通過溶質分布發(fā)揮內在影響，導致冷卻過程中的成分過冷。具體來說，合金的溶劑原子在凝固過程中構成基本的周期性晶格。溶質原子是構成過冷的起源，對晶粒形態(tài)有重要影響。可以添加其他微量元素以進一步定制印刷金屬材料的微觀結構和機械性能。此外，可以在增材制造過程中通過成分修改來進行相位控制。在增材制造過程中，這些基本的加工和成分因素通過熱量和溶質重新分布相互作用，共同控制增材制造的微觀結構。因此，在未來的研究中需要采用綜合方法來發(fā)揮增材制造的巨大潛力。

▲圖10 工藝參數(shù)和合金成分是決定增材制造微觀結構的基本要素。

文章來源：Additive manufacturing of metals:Microstructure evolution and multistage control,Journal of Materials Science & Technology,Available online 30 July 2021,https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.06.011
參考文獻：
Localized melt-scan strategy for site specific control of grain size and primary dendrite arm spacing in electron beam additive manufacturing，Acta Materialia
Volume 140, November 2017, Pages 375-387，https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.08.038