3D打印可伸縮智能纖維和紡織品用于自供電電子皮膚

來源：北京永康樂業(yè)

可穿戴電子產(chǎn)品的出現(xiàn)和快速發(fā)展，在能量采集、健康監(jiān)測、人機(jī)交互、人工智能等方面顯示出巨大的潛力。纖維和紡織品作為人類服裝的基本元素，已成為可穿戴電子產(chǎn)品的重要載體。電子紡織品對下一代可穿戴電子產(chǎn)品具有重要意義。然而，目前的智能紡織品普遍存在制備工藝復(fù)雜、結(jié)構(gòu)冗余等缺點(diǎn)。

近日，廈門大學(xué)白華教授，薛昊副教授報(bào)道了一種3D打印方法來制備具有同軸芯-鞘結(jié)構(gòu)的可伸縮彈性纖維，該結(jié)構(gòu)由導(dǎo)電芯層和絕緣層組成。研究人員通過添加石墨烯和PTFE顆粒顆粒成功地控制了PDMS預(yù)聚體的流變行為，使其適用于可3D打印的同軸芯-鞘可伸縮纖維。此外，可以規(guī)�；�，定制化這種可伸縮智能紡織品�；�于摩擦電效應(yīng)，芯-鞘可伸縮纖維作為電子皮膚和智能紡織品通過經(jīng)緯交織結(jié)構(gòu)展示了矩陣觸覺感知的能力，從而實(shí)現(xiàn)了可穿戴的觸覺傳感功能。此外，智能紡織品具有耐洗性、透氣性、超強(qiáng)伸縮性和堅(jiān)固性等優(yōu)點(diǎn)，因而在可穿戴電子產(chǎn)品中具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)研究成果以“3D printed stretchable smart fibers and textiles for self-powered e-skin”為題目發(fā)表于期刊《Nano Energy》上。

首先，將石墨烯粉末與PDMS預(yù)聚物混合制備核心層油墨。同樣，聚四氟乙烯顆粒和聚二甲基硅氧烷預(yù)聚物的混合可以得到外層油墨。在這一過程中，最重要的是要嚴(yán)格控制填料(包括石墨烯和聚四氟乙烯粉末)與基體的比例，使打印墨水具有剪切稀化流變性能，滿足DIW 3D打印的要求。隨后，利用國產(chǎn)3D打印機(jī)打印該同軸彈性纖維，其中核心層打印油墨和套層打印油墨分別進(jìn)入打印管并通過同軸雙出口打印噴嘴擠出。兩個通道的氣壓控制可確保芯層和皮層的印刷油墨同步，這對于纖維的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常重要。然后在170C溫度下加熱所制備的PDMS預(yù)聚物，得到高彈性的同軸纖維。

通過上述3D打印方法，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的制備同軸彈性纖維。圖1b為打印后纖維的物理圖像，可承受300%以上的應(yīng)變，并表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸性能。圖1c為纖維截面和縱斷面的光學(xué)顯微鏡圖像�？梢钥闯�，纖維核心層與護(hù)套層經(jīng)交聯(lián)固化，結(jié)合良好。純PDMS預(yù)聚體是一種典型的牛頓流體，粘度較低，而加入PTFE的PDMS預(yù)聚體則表現(xiàn)出典型的非牛頓特性。后者在低剪切速率作用下具有較高的粘度，而在高剪切速率作用下出現(xiàn)典型的剪切變稀現(xiàn)象。這種流變行為的變化為PDMS的3D打印提供了可行性，滿足3D打印過程中流動性(成型前)和快速凝固(成型后)的雙重要求。

圖1.同軸可拉伸智能纖維是通過3D打印技術(shù)制造的。（a）同軸可拉伸智能光纖的3D打印過程示意圖。（b）同軸彈性纖維的物理圖像及其可拉伸性的證明。（c）同軸彈性纖維的光學(xué)顯微圖像，i：橫截面圖像，ii：縱向橫截面圖像。

通過對比發(fā)現(xiàn)，加入PTFE粉末的PDMS具有更好的拉伸性能，而加入其他粉末(如尼龍粉末)的PDMS則表現(xiàn)出更強(qiáng)的脆性。這可能是由于PTFE的低摩擦系數(shù)，這使得它與PDMS基體之間有良好的潤滑。對添加PTFE粉末的PDMS油墨的流變行為進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析并給出了解釋。如圖2c所示，聚四氟乙烯粉末分散在PDMS預(yù)聚體中時(shí)，由于毛細(xì)管力的作用，顆粒之間容易相互連接，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大增加了印刷油墨的粘度。在3D打印后，純PDMS預(yù)聚體無法保持打印形狀并折疊，而混合墨水則完美地保持了打印形狀。

圖2 3D打印過程中PDMS油墨流變性能的調(diào)節(jié)及其結(jié)構(gòu)演變。(a)純PDMS預(yù)聚體與PTFE填充PDMS預(yù)聚體在剪切應(yīng)力下的存儲模量和損耗模量比較。(b)純PDMS預(yù)聚體和填充PTFE的PDMS預(yù)聚體在剪切應(yīng)力下的粘度演變。(c) 3D打印過程中，施加和釋放剪切應(yīng)力時(shí)填充PTFE顆粒的PDMS預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)演變。

圖3a展示了該纖維優(yōu)異的柔韌性，它可以很容易地纏繞在筆上。在圖3b所示的設(shè)置上測量纖維的機(jī)械和電氣性能。程控直線電機(jī)對光纖施加拉伸應(yīng)變，用電阻計(jì)測量光纖核心層的電導(dǎo)率。由此可見，與同軸纖維相比，填充石墨烯的彈性纖維具有更高的彈性模量(0.12 MPa)和抗拉強(qiáng)度(0.22 MPa)，這可能是由于具有較大長寬比的石墨烯填料對PDMS基體的強(qiáng)化效率更高。而同軸纖維表現(xiàn)出較好的拉伸性能，其斷裂應(yīng)變達(dá)到350%，這要?dú)w功于ptfe改性PDMS護(hù)套具有良好的拉伸性能。由于PTFE顆粒的低表面能和低表面反應(yīng)活性，PTFE與PDMS鏈之間的相互作用非常弱。拉伸變形過程中，聚四氟乙烯顆粒與PDMS之間的界面發(fā)生定向，避免了裂紋的發(fā)生和擴(kuò)展；因此，纖維表現(xiàn)出更優(yōu)異的拉伸性能。如圖3f所示，采用石墨烯作為彈性纖維核心層的導(dǎo)電填料，在PDMS基體中形成網(wǎng)狀分布，石墨烯的幾何連通性決定了其導(dǎo)電性。隨著拉伸變形的進(jìn)一步增加，石墨烯的取向變化達(dá)到極限，石墨烯網(wǎng)絡(luò)斷裂，導(dǎo)致電阻率迅速增加。

圖3. 3D打印同軸可拉伸纖維的機(jī)械和電氣性能。（a）同軸彈性纖維（包裹在鋼筆上）的超柔韌性顯示。（b）彈性纖維的拉伸測試裝置。（c）石墨烯填充的PDMS彈性纖維和同軸彈性纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（d）在周期性拉伸下同軸彈性纖維的導(dǎo)電芯層的電阻的相對變化。（e）同軸彈性纖維的導(dǎo)電芯層的相對電阻變化與拉伸應(yīng)變之間的相關(guān)性。（f）在拉伸過程中同軸彈性纖維中石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)演變的示意圖。

如圖4a所示，將一根纖維連接到手指上，將銅線穿過同軸纖維的芯電極進(jìn)行信號采集，然后，用另一根手指觸摸纖維，同時(shí)用靜電計(jì)測量電信號。當(dāng)某些物體(如人的手指)與彈性纖維表面接觸時(shí)，由于束縛電子的能力不同，表面之間會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。圖4c給出了基于TENG的彈性纖維在手指周期性按壓下的開路電壓。此外，當(dāng)手指或其他材料被壓在同軸纖維表面時(shí)，壓力會導(dǎo)致彈性纖維變形，改變它們的接觸面積。這將直接影響接觸面之間轉(zhuǎn)移電荷的數(shù)量，因此在芯材導(dǎo)電層中感應(yīng)的電勢或電流也會發(fā)生變化，如圖4d所示。通過摩擦電效應(yīng)，可以建立TENG的電信號與接觸壓力之間的相關(guān)性，從而實(shí)現(xiàn)自供電的觸覺感知。隨著纖維拉伸的增大，電壓信號相應(yīng)減小，這可以從幾何結(jié)構(gòu)上解釋。拉伸導(dǎo)致纖維直徑的減少，并促進(jìn)接觸面積的減少，從而導(dǎo)致輸出信號的減少。這樣，在恒定接觸模式下，電壓信號的變化可以反映安裝在人體中的纖維的拉伸狀態(tài)。

圖4i顯示了不同材料在恒壓下與彈性纖維接觸時(shí)的電壓輸出比較。這對觸覺感知具有重要意義，因?yàn)槠渌�類型的觸覺感知機(jī)制，如壓阻、電容或壓電，只反映應(yīng)力或應(yīng)變的變化，而不反映接觸的材料信息。

圖4. 通過摩擦電效應(yīng)對3D打印的同軸可拉伸纖維進(jìn)行觸覺感測。（a）將一根纖維安裝在手指上作為觸覺傳感器。（b）基于摩擦電效應(yīng)的觸覺傳感器信號產(chǎn)生的示意圖。（c）基于單電極模式TENG，在被手指按壓的過程中來自彈性纖維的芯電極的開路電壓信號。（d）比較不同壓力下纖維的開路電壓。（e）在不同壓力下纖維的摩擦開路電壓信號變化的機(jī)理。（f）纖維的電壓信號與壓力的關(guān)系曲線。 （g）在相同的壓力下具有不同拉伸應(yīng)變的纖維的電壓信號的比較。 （h）在恒定壓力下纖維的電壓信號與拉伸應(yīng)變之間的關(guān)系曲線。（i）在恒定的壓力下，由不同材料的接觸所產(chǎn)生的纖維的電壓信號的比較。

基于上述智能彈性纖維，作者進(jìn)一步完成了智能紡織品的3D打印準(zhǔn)備。圖5a示出了智能紡織品的3D打印的示意圖。通過3D打印，可以根據(jù)需要靈活調(diào)整智能紡織品的形狀和結(jié)構(gòu)，例如紡織品網(wǎng)格的大小，如圖5b所示。在這種智能紡織品中，通過PDMS交聯(lián)和固化在纖維之間形成焊接，并且接頭可靠而堅(jiān)固，如圖5c所示。這種結(jié)構(gòu)和制作工藝不同于傳統(tǒng)紡織品的織造工藝，使整個制備過程簡單高效。整個設(shè)備可以一次性制造，纖維直徑可以小到0.5毫米，甚至更小。此外，這種織物結(jié)構(gòu)作為電子皮膚具有良好的透氣性。該智能紡織品具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和疏水性，即使在洗滌后，設(shè)備也能很好地保持原有的結(jié)構(gòu)，沒有任何損壞(見圖5e)。

圖5.通過3D打印技術(shù)制造的可拉伸智能紡織品及其生物力學(xué)傳感性能。（a）智能紡織品的3D打印示意圖。（b）具有不同網(wǎng)眼的智能紡織品。（c）展示印花紡織品的可拉伸性。（d）紡織品中纖維之間交叉位置的照片。（e）證明紡織品的可洗性。（f）在假肢上安裝了智能紡織品作為觸覺傳感器。（g，h，i）智能紡織品中的觸覺傳感器矩陣的結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。（j，l，n）手指壓在具有不同面積的智能紡織品上，（k，m，o）對應(yīng)的掃描電壓信號。（p）（n）對應(yīng)的3D電壓信號。