3D打印可伸縮智能纖維和紡織品用于自供電電子皮膚

來源：北京永康樂業(yè)

可穿戴電子產品的出現(xiàn)和快速發(fā)展，在能量采集、健康監(jiān)測、人機交互、人工智能等方面顯示出巨大的潛力。纖維和紡織品作為人類服裝的基本元素，已成為可穿戴電子產品的重要載體。電子紡織品對下一代可穿戴電子產品具有重要意義。然而，目前的智能紡織品普遍存在制備工藝復雜、結構冗余等缺點。

近日，廈門大學白華教授，薛昊副教授報道了一種3D打印方法來制備具有同軸芯-鞘結構的可伸縮彈性纖維，該結構由導電芯層和絕緣層組成。研究人員通過添加石墨烯和PTFE顆粒顆粒成功地控制了PDMS預聚體的流變行為，使其適用于可3D打印的同軸芯-鞘可伸縮纖維。此外，可以規(guī)模化，定制化這種可伸縮智能紡織品�；�于摩擦電效應，芯-鞘可伸縮纖維作為電子皮膚和智能紡織品通過經緯交織結構展示了矩陣觸覺感知的能力，從而實現(xiàn)了可穿戴的觸覺傳感功能。此外，智能紡織品具有耐洗性、透氣性、超強伸縮性和堅固性等優(yōu)點，因而在可穿戴電子產品中具有廣闊的應用前景。相關研究成果以“3D printed stretchable smart fibers and textiles for self-powered e-skin”為題目發(fā)表于期刊《Nano Energy》上。

首先，將石墨烯粉末與PDMS預聚物混合制備核心層油墨。同樣，聚四氟乙烯顆粒和聚二甲基硅氧烷預聚物的混合可以得到外層油墨。在這一過程中，最重要的是要嚴格控制填料(包括石墨烯和聚四氟乙烯粉末)與基體的比例，使打印墨水具有剪切稀化流變性能，滿足DIW 3D打印的要求。隨后，利用國產3D打印機打印該同軸彈性纖維，其中核心層打印油墨和套層打印油墨分別進入打印管并通過同軸雙出口打印噴嘴擠出。兩個通道的氣壓控制可確保芯層和皮層的印刷油墨同步，這對于纖維的結構穩(wěn)定性非常重要。然后在170C溫度下加熱所制備的PDMS預聚物，得到高彈性的同軸纖維。

通過上述3D打印方法，可實現(xiàn)大規(guī)模的制備同軸彈性纖維。圖1b為打印后纖維的物理圖像，可承受300%以上的應變，并表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸性能。圖1c為纖維截面和縱斷面的光學顯微鏡圖像�？梢钥闯觯�纖維核心層與護套層經交聯(lián)固化，結合良好。純PDMS預聚體是一種典型的牛頓流體，粘度較低，而加入PTFE的PDMS預聚體則表現(xiàn)出典型的非牛頓特性。后者在低剪切速率作用下具有較高的粘度，而在高剪切速率作用下出現(xiàn)典型的剪切變稀現(xiàn)象。這種流變行為的變化為PDMS的3D打印提供了可行性，滿足3D打印過程中流動性(成型前)和快速凝固(成型后)的雙重要求。

圖1.同軸可拉伸智能纖維是通過3D打印技術制造的。（a）同軸可拉伸智能光纖的3D打印過程示意圖。（b）同軸彈性纖維的物理圖像及其可拉伸性的證明。（c）同軸彈性纖維的光學顯微圖像，i：橫截面圖像，ii：縱向橫截面圖像。

通過對比發(fā)現(xiàn)，加入PTFE粉末的PDMS具有更好的拉伸性能，而加入其他粉末(如尼龍粉末)的PDMS則表現(xiàn)出更強的脆性。這可能是由于PTFE的低摩擦系數(shù)，這使得它與PDMS基體之間有良好的潤滑。對添加PTFE粉末的PDMS油墨的流變行為進行了結構分析并給出了解釋。如圖2c所示，聚四氟乙烯粉末分散在PDMS預聚體中時，由于毛細管力的作用，顆粒之間容易相互連接，形成網(wǎng)絡結構，大大增加了印刷油墨的粘度。在3D打印后，純PDMS預聚體無法保持打印形狀并折疊，而混合墨水則完美地保持了打印形狀。

圖2 3D打印過程中PDMS油墨流變性能的調節(jié)及其結構演變。(a)純PDMS預聚體與PTFE填充PDMS預聚體在剪切應力下的存儲模量和損耗模量比較。(b)純PDMS預聚體和填充PTFE的PDMS預聚體在剪切應力下的粘度演變。(c) 3D打印過程中，施加和釋放剪切應力時填充PTFE顆粒的PDMS預聚體的結構演變。

圖3a展示了該纖維優(yōu)異的柔韌性，它可以很容易地纏繞在筆上。在圖3b所示的設置上測量纖維的機械和電氣性能。程控直線電機對光纖施加拉伸應變，用電阻計測量光纖核心層的電導率。由此可見，與同軸纖維相比，填充石墨烯的彈性纖維具有更高的彈性模量(0.12 MPa)和抗拉強度(0.22 MPa)，這可能是由于具有較大長寬比的石墨烯填料對PDMS基體的強化效率更高。而同軸纖維表現(xiàn)出較好的拉伸性能，其斷裂應變達到350%，這要歸功于ptfe改性PDMS護套具有良好的拉伸性能。由于PTFE顆粒的低表面能和低表面反應活性，PTFE與PDMS鏈之間的相互作用非常弱。拉伸變形過程中，聚四氟乙烯顆粒與PDMS之間的界面發(fā)生定向，避免了裂紋的發(fā)生和擴展；因此，纖維表現(xiàn)出更優(yōu)異的拉伸性能。如圖3f所示，采用石墨烯作為彈性纖維核心層的導電填料，在PDMS基體中形成網(wǎng)狀分布，石墨烯的幾何連通性決定了其導電性。隨著拉伸變形的進一步增加，石墨烯的取向變化達到極限，石墨烯網(wǎng)絡斷裂，導致電阻率迅速增加。

圖3. 3D打印同軸可拉伸纖維的機械和電氣性能。（a）同軸彈性纖維（包裹在鋼筆上）的超柔韌性顯示。（b）彈性纖維的拉伸測試裝置。（c）石墨烯填充的PDMS彈性纖維和同軸彈性纖維的應力-應變曲線。（d）在周期性拉伸下同軸彈性纖維的導電芯層的電阻的相對變化。（e）同軸彈性纖維的導電芯層的相對電阻變化與拉伸應變之間的相關性。（f）在拉伸過程中同軸彈性纖維中石墨烯導電網(wǎng)絡的結構演變的示意圖。

如圖4a所示，將一根纖維連接到手指上，將銅線穿過同軸纖維的芯電極進行信號采集，然后，用另一根手指觸摸纖維，同時用靜電計測量電信號。當某些物體(如人的手指)與彈性纖維表面接觸時，由于束縛電子的能力不同，表面之間會發(fā)生電荷轉移。圖4c給出了基于TENG的彈性纖維在手指周期性按壓下的開路電壓。此外，當手指或其他材料被壓在同軸纖維表面時，壓力會導致彈性纖維變形，改變它們的接觸面積。這將直接影響接觸面之間轉移電荷的數(shù)量，因此在芯材導電層中感應的電勢或電流也會發(fā)生變化，如圖4d所示。通過摩擦電效應，可以建立TENG的電信號與接觸壓力之間的相關性，從而實現(xiàn)自供電的觸覺感知。隨著纖維拉伸的增大，電壓信號相應減小，這可以從幾何結構上解釋。拉伸導致纖維直徑的減少，并促進接觸面積的減少，從而導致輸出信號的減少。這樣，在恒定接觸模式下，電壓信號的變化可以反映安裝在人體中的纖維的拉伸狀態(tài)。

圖4i顯示了不同材料在恒壓下與彈性纖維接觸時的電壓輸出比較。這對觸覺感知具有重要意義，因為其他類型的觸覺感知機制，如壓阻、電容或壓電，只反映應力或應變的變化，而不反映接觸的材料信息。

圖4. 通過摩擦電效應對3D打印的同軸可拉伸纖維進行觸覺感測。（a）將一根纖維安裝在手指上作為觸覺傳感器。（b）基于摩擦電效應的觸覺傳感器信號產生的示意圖。（c）基于單電極模式TENG，在被手指按壓的過程中來自彈性纖維的芯電極的開路電壓信號。（d）比較不同壓力下纖維的開路電壓。（e）在不同壓力下纖維的摩擦開路電壓信號變化的機理。（f）纖維的電壓信號與壓力的關系曲線。 （g）在相同的壓力下具有不同拉伸應變的纖維的電壓信號的比較。 （h）在恒定壓力下纖維的電壓信號與拉伸應變之間的關系曲線。（i）在恒定的壓力下，由不同材料的接觸所產生的纖維的電壓信號的比較。

基于上述智能彈性纖維，作者進一步完成了智能紡織品的3D打印準備。圖5a示出了智能紡織品的3D打印的示意圖。通過3D打印，可以根據(jù)需要靈活調整智能紡織品的形狀和結構，例如紡織品網(wǎng)格的大小，如圖5b所示。在這種智能紡織品中，通過PDMS交聯(lián)和固化在纖維之間形成焊接，并且接頭可靠而堅固，如圖5c所示。這種結構和制作工藝不同于傳統(tǒng)紡織品的織造工藝，使整個制備過程簡單高效。整個設備可以一次性制造，纖維直徑可以小到0.5毫米，甚至更小。此外，這種織物結構作為電子皮膚具有良好的透氣性。該智能紡織品具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和疏水性，即使在洗滌后，設備也能很好地保持原有的結構，沒有任何損壞(見圖5e)。

圖5.通過3D打印技術制造的可拉伸智能紡織品及其生物力學傳感性能。（a）智能紡織品的3D打印示意圖。（b）具有不同網(wǎng)眼的智能紡織品。（c）展示印花紡織品的可拉伸性。（d）紡織品中纖維之間交叉位置的照片。（e）證明紡織品的可洗性。（f）在假肢上安裝了智能紡織品作為觸覺傳感器。（g，h，i）智能紡織品中的觸覺傳感器矩陣的結構和工作原理示意圖。（j，l，n）手指壓在具有不同面積的智能紡織品上，（k，m，o）對應的掃描電壓信號。（p）（n）對應的3D電壓信號。