用于柔性和可印刷電子產(chǎn)品的石墨烯增材制造

來源：江蘇激光聯(lián)盟

來自堪薩斯州立大學(xué)工業(yè)與制造系統(tǒng)工程系的助理教授 Suprem Das 與物理學(xué)教授 Christopher Sorensen 領(lǐng)導(dǎo)的研究展示了制造基于石墨烯的納米墨水的潛在方法，用于靈活且可印刷的超級電容器的增材制造。

▲圖形摘要

多年來，石墨烯的興起改變了我們對基礎(chǔ)物理學(xué)和新應(yīng)用出現(xiàn)的理解。近年來的兩個(gè)重大進(jìn)步特別值得注意。首先，隨著石墨烯處于領(lǐng)先地位，關(guān)于使范德瓦爾斯固體拆解大量固體的新方法的提議產(chǎn)生了一系列二維材料（通常稱為 2D 材料）。第二個(gè)是一種新興的基于墨水的技術(shù)，可帶來經(jīng)濟(jì)且可擴(kuò)展的制造平臺，例如印刷電子。盡管基于墨水的石墨烯研究尚處于起步階段，但由于已經(jīng)存在印刷電子市場，但隨著印刷電子產(chǎn)品市場的形成，預(yù)計(jì)它將對可穿戴電子產(chǎn)品、無線通信以及從醫(yī)療診斷設(shè)備到儲能設(shè)備等新興技術(shù)產(chǎn)生重大影響。此外，這些設(shè)備可以共同構(gòu)建基于石墨烯和后石墨烯的物聯(lián)網(wǎng)平臺�；�于墨水的配方進(jìn)一步與全球范圍內(nèi)在新型功能性和新興材料的可擴(kuò)展制造方面的努力保持一致。隨著對便攜式和輕型物聯(lián)網(wǎng)設(shè)備不斷增長的需求，需要尺寸兼容的集成電源，傳統(tǒng)的儲能設(shè)備將不會由于其龐大的結(jié)構(gòu)而符合標(biāo)準(zhǔn)。因此，微型儲能組件，例如可充電微電池和微型超級電容器，在印刷電子研究中具有關(guān)鍵作用和機(jī)會。為了實(shí)現(xiàn)未來高性能電動汽車 (electric vehicles, EVs) 甚至電網(wǎng)級儲能系統(tǒng)的目標(biāo)，集成電化學(xué)電容器或超級電容器 系統(tǒng)由于其快速充電時(shí)間和不斷增加的能量密度，可以與鋰離子電池(lithium ion batteries, LIBs) 形成互補(bǔ)單元。鋰離子電池具有緩慢的擴(kuò)散控制動力學(xué)和長時(shí)間充電，以及電池化學(xué)方面的局限性，例如嵌入過程導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性�？焖俪潆妰δ軝C(jī)制通過離子的物理吸附形成雙電層，不僅延長了 SCs 的壽命，而且還可以通過增加表面與體積比在微/納米尺度上進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而存儲更多的能量。

用于各種應(yīng)用（例如儲能設(shè)備）的石墨烯基材料 (graphene-based materials, GBM) 的增材制造在過去幾年中顯示出巨大的前景，這主要是由于其易于復(fù)雜的設(shè)備制造，包括在柔性和可彎曲平臺中，以及不需要昂貴的硅加工的經(jīng)濟(jì)考慮。盡管3D打印電池和超級電容器出現(xiàn)在最近報(bào)道的大部分研究，但通常，這些研究的目標(biāo)是大規(guī)模設(shè)備制造以存儲更多能量。同時(shí)，也很少探索其他印刷技術(shù)，例如更適合微型設(shè)備的絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、噴墨印刷和氣溶膠噴射印刷，主要針對物聯(lián)網(wǎng)應(yīng)用。而絲網(wǎng)印刷主要用于毫米級或較低分辨率的印刷材料和設(shè)備，后三種印刷技術(shù)最近正在推動用于各種傳感器和能量存儲設(shè)備的增材制造石墨烯設(shè)備的界限。盡管近年來在石墨烯或相關(guān)碳材料的噴墨印刷超級電容器方面取得了重大進(jìn)展，但納米級結(jié)構(gòu)工程和使用安全方法可擴(kuò)展制造 GBM 的重要性越來越高。

通過納米工程實(shí)現(xiàn)可靠和更高電容性能量存儲的潛在途徑通過開發(fā)新的基于墨水的化學(xué)物質(zhì)來構(gòu)建墨水形式的石墨烯基本構(gòu)件仍然是重要途徑之一。眾所周知，包括石墨烯氣凝膠在內(nèi)的碳基氣凝膠重量更輕，并且由于其多孔結(jié)構(gòu)可以儲存更多能量，從而導(dǎo)致高表面積和更高的雙層電容，但主要用于3D打印超級電容器，不能滿足以下要求柔性電子/設(shè)備。氣溶膠凝膠與氣凝膠根本不同，這并不為人所知。當(dāng)允許固體顆粒氣溶膠聚集直至形成體積跨越凝膠時(shí)，氣溶膠凝膠在氣相中形成。氣凝膠也通過聚集成體積跨越凝膠而形成，但另一方面，凝膠化發(fā)生在液相中來自不穩(wěn)定的膠體。在氣相中由氣溶膠形成凝膠的優(yōu)點(diǎn)是可以產(chǎn)生更高純度的凝膠，因?yàn)榕c膠體不同，它沒有溶劑、反離子或去穩(wěn)定劑。此外，由于它們起源于氣相，因此不需要干燥凝膠，這對于氣凝膠通常需要復(fù)雜的干燥過程，如超臨界干燥。在該研究中，研究人員報(bào)告了一種可擴(kuò)展的石墨烯氣溶膠凝膠納米墨水合成，該石墨烯氣溶膠凝膠是在氧氣存在下通過乙炔作為碳?xì)浠�合物前體的受控爆轟方法生產(chǎn)的千克級石墨烯氣溶膠凝膠。

▲圖1. 石墨烯氣溶膠凝膠墨水配方和印刷從乙炔前驅(qū)體石墨烯氣溶膠凝膠的爆炸合成開始 (a) 用于碳?xì)浠�合物爆炸的定制爆炸室�?b) 石墨烯氣溶膠凝膠樣品，(c) 探針超聲處理 氣溶膠凝膠施加高剪切力，(d) 過濾，(e) 絮凝，(f) 真空過濾，(g) 熱板干燥，(h) 最終石墨烯氣溶膠凝膠粉末與乙基纖維素粘合劑，(i) 合成石墨烯氣溶膠 凝膠墨水，以及 (j) 使用微型繪圖儀在聚酰亞胺基板上打印用于微型超級電容器裝置的石墨烯氣溶膠凝膠墨水。

▲圖2. (a) 石墨烯氣溶膠凝膠粉末與乙基纖維素混合物的熱重分析顯示其重量隨溫度的下降；(b-d) 不同印刷圖案的光學(xué)圖像，例如野貓標(biāo)志、叉指式微型超級電容器和電阻元件；(e) IDE 中噴墨印刷手指電極的 SEM 圖像。插圖顯示了一個(gè)顯示寬度的此類圖的更高放大倍數(shù)。(f) 打印的手指/IDE 的表面形態(tài)顯示亞微米和多孔特征。(g, h) IDE 手指的 AFM 線輪廓和垂直高度特征。

為了了解石墨烯氣溶膠凝膠的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了TEM、拉曼光譜和XPS測量，并對結(jié)果進(jìn)行了分析。圖 3a-d 顯示了石墨烯氣溶膠凝膠粉末（墨水的組成元素）的微/納米結(jié)構(gòu)的分辨率逐漸增加。在圖 3a 中可以看到大約100 nm平均粒徑或簇大小且粒徑分布接近均勻的氣溶膠凝膠顆粒，而在圖3b中可以觀察到許多起皺和折疊的特征。也可以在氣溶膠凝膠顆粒的邊緣發(fā)現(xiàn)單個(gè)原子層堆疊（圖 3c），其中多孔和起皺的納米片的邊緣相對于中心部分具有更暗的對比度。仔細(xì)檢查圖 3b-d 表明，石墨烯氣溶膠凝膠納米片 (GANS) 的邊界可以被認(rèn)為包含殼狀結(jié)構(gòu)，其中殼由邊緣終止的石墨烯片形成。

▲圖3. (a-d) 高分辨率 TEM 測量顯示石墨烯氣溶膠凝膠的微觀結(jié)構(gòu)特征，從面板 a 到 d 的分辨率增加。(a) 懸浮在 TEM 銅網(wǎng)上的石墨烯納米片的聚集體。(b) 石墨烯納米片在邊界處相對于片的中心顯示出更高的對比度，并具有大量皺紋和折疊結(jié)構(gòu)。(c) 一種此類納米片的高分辨率圖像，顯示邊界處的條紋/條紋狀微觀結(jié)構(gòu)。插圖顯示條紋是由石墨烯片的終止邊緣形成的。(d) 最高分辨率下的條紋狀微觀結(jié)構(gòu)。(e) 印刷石墨烯氣溶膠凝膠油墨的拉曼光譜，和 (f) 印刷石墨烯氣溶膠凝膠油墨的 X 射線光電子能譜 (XPS)。

▲圖4. (a, b) 石墨烯氣溶膠凝膠薄片懸浮在墨水中的代表性 TEM 圖像，其中存在 2D 薄片和準(zhǔn) 3D 薄片的混合物。(c) 使用 BET 測量的比表面積。

值得一提的是，新興的石墨烯納米墨水技術(shù)及其工程對應(yīng)材料，如當(dāng)前工作中研究的石墨烯氣溶膠凝膠納米墨水，其前景非常重要�？紤]到石墨烯研究的現(xiàn)狀，全球?qū)ζ鋵?shí)際應(yīng)用的興趣很大，這一點(diǎn)尤其正確。從這個(gè)意義上說，可再生能源設(shè)備，很可能作為無處不在的物聯(lián)網(wǎng) (IoT) 電子設(shè)備的增強(qiáng)來源。為了增加用于此類實(shí)際應(yīng)用的微型超級電容器石墨烯氣溶膠凝膠印刷裝置的功率密度，設(shè)計(jì)了概念驗(yàn)證的三電池組合，并以串聯(lián)和并聯(lián)配置增材制造。下面的圖5顯示了一個(gè)具有代表性的電化學(xué)超級電容器，它由三個(gè)串聯(lián)的電池組成。在這個(gè)串聯(lián)連接的超級電容器中，每個(gè)單體電池的活性區(qū)域被印刷在聚酰亞胺基板上，并粘附在顯微鏡載玻片上，覆蓋有 EMIM-BF4 電解質(zhì)，超級電容器的兩個(gè)端子連接到外部電路。整個(gè)裝置經(jīng)過10000次充放電循環(huán)，表現(xiàn)出高度的穩(wěn)定性和可靠性。通常，單個(gè)石墨烯手指的端到端電阻為~2-3 kΩ。為了減少器件和外部電路之間的一些接觸電阻并實(shí)現(xiàn)有效的電流流動，我們確實(shí)在測試電池時(shí)在接觸墊頂部使用了銀墨水作為集電器。對于具有可比長度的條帶，銀墨通常顯示約 0.3 Ω。銀墨在應(yīng)用后（但在使用電解質(zhì)之前），使用預(yù)設(shè)的熱板在環(huán)境條件下進(jìn)行 110°C 熱處理 30 分鐘。

▲圖5. 運(yùn)行中的印刷超級電容器的代表性圖片，由三個(gè)串聯(lián)的獨(dú)立電池組成�？梢钥吹� EMIM-BF4 電解質(zhì)液滴覆蓋電池。使用銀墨水將設(shè)備連接到恒電位儀的外部電路。

總之，研究人員首次報(bào)道了穩(wěn)定的石墨烯氣溶膠凝膠墨水的配方，該墨水使用在氧氣存在下由烴類合成的氣溶膠凝膠，采用工業(yè)可擴(kuò)展的爆炸合成工藝。來自這種無催化劑和節(jié)能工藝的石墨烯氣溶膠凝膠，當(dāng)轉(zhuǎn)化為石墨烯氣溶膠凝膠墨水時(shí)，成功應(yīng)用于柔性印刷微型超級電容器電子設(shè)備，通過 10000 次操作循環(huán)測量，具有約 80% 的能量保留，具有可靠和穩(wěn)定的電池特性 . 進(jìn)一步優(yōu)化氣溶膠凝膠和墨水的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系將有助于在未來實(shí)現(xiàn)具有更高電容和能量密度的微型超級電容器。我們創(chuàng)造可印刷油墨的方法與材料的新型爆炸合成密切相關(guān)，因此開辟了許多途徑，例如靈活和可彎曲的微電子和傳感。

Das 在開發(fā)出納米墨水技術(shù)后申請了美國專利，并用它來演示印刷微型超級電容器。

Das 對與 Sorensen 形成這種協(xié)同合作特別感興趣，因?yàn)槭�墨烯生產(chǎn)過程和他自己團(tuán)隊(duì)的石墨烯墨水制造過程具有節(jié)能、高度可擴(kuò)展和無化學(xué)物質(zhì)的特性。Das 表示，這兩種工藝都是專利/正在申請專利的技術(shù)，并且具有工業(yè)相關(guān)性。

圖片

本文來源：Anand P. S. Gaur et al, Graphene Aerosol Gel Ink for Printing Micro-Supercapacitors, ACS Applied Energy Materials(2021). DOI: 10.1021/acsaem.1c00919