胡良兵團(tuán)隊(duì)：一瞬間升溫至2700℃又降至室溫！3D打印超級石墨烯基熱探針

來源：高分子科學(xué)前沿

高溫條件被普遍用于材料合成和制造。它不僅能提供高活化能來驅(qū)動反應(yīng)，而且可以大大加速動力學(xué)過程以實(shí)現(xiàn)快速、可量產(chǎn)的制造。特別地，例如高熵合金納米粒子、陶瓷和高品質(zhì)碳纖維，需要在超高溫(>2000 K)的極端條件下制造。然而，當(dāng)前的加熱技術(shù)所需的設(shè)備體積龐大，只能提供整體（空間上）和穩(wěn)態(tài)（時間上）的加熱條件，因此無法勝任微/納米級的合成與制造。例如，傳統(tǒng)的電阻爐和微波加熱方法只有有限的加熱溫度（≈1500 K）和升溫速率（≈10–20 K min-1），這無法滿足需要通過快速加熱/冷卻來構(gòu)建精細(xì)納米結(jié)構(gòu)的微/納米級制造。此外，此類方法只能進(jìn)行批量加熱，不具有局部熱圖案化能力，因此也難以應(yīng)用于局部金屬納米粒子圖案化的應(yīng)用（例如，等離子體增強(qiáng)光電子的制造）。而傳統(tǒng)的圖案化技術(shù)，例如原子力顯微光刻，不適用于在高溫下工作，并且具有加工程序耗時和設(shè)備昂貴的缺點(diǎn)。現(xiàn)有的局部加熱技術(shù)，例如熱掃描探針光刻，盡管具有很高的空間分辨率，但其精度在很大程度上取決于材料和設(shè)備。此外，它們的最大可持續(xù)加熱溫度范圍(700–1000 °C)有限且處理速度通常較低。因此，開發(fā)具有優(yōu)異的加熱和圖案化能力的高精度高溫加熱源，對于熱驅(qū)動微/納米制造來說具有重要意義。目前該領(lǐng)域仍然面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

鑒于此，馬里蘭大學(xué)胡良兵教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種由電焦耳加熱觸發(fā)的3D打印還原氧化石墨烯（reduced graphene-oxide，RGO）熱探針。該RGO熱探針具有出色的熱穩(wěn)定性，可實(shí)現(xiàn)高達(dá)≈3000 K的高溫，具有≈105K s-1的超快加熱/冷卻速率和低至毫秒級的高時間分辨率，可實(shí)現(xiàn)極端和非平衡加熱條件下的熱圖案成型和納米材料合成。（小編粗略估算：3000K換算為攝氏度為2726.85℃，從25℃加熱至2726.85℃，只需27ms，再冷卻至25℃也為27ms,一個來回54ms，或更短時間。又根據(jù)時間單位換算，一天一夜24小時，有480萬個"剎那",或24萬個"瞬間",12千個"彈指",30個"須臾".再細(xì)算,一晝夜有86400秒,那么,一"瞬間"為0.36秒，那么這一加熱冷卻過程不到一瞬間）。該項(xiàng)工作為高精度熱驅(qū)動表面圖案和微/納米制造提供了有效的加熱策略。該研究以題為“3D Printed Graphene-Based 3000 K Probe”的論文發(fā)表在最新一期《 Advanced Functional Materials》上。

　　

3D打印RGO探針的制備
作者通過抗壞血酸將氧化石墨烯（GO）進(jìn)行還原，從而使GO形成微凝膠結(jié)構(gòu)；接著將濃縮的RGO與Pluronic F-127進(jìn)行混合，來進(jìn)一步提升材料的保水性能以及RGO墨水的穩(wěn)定性。如此制備出的可打印RGO墨水具有低流動性和自支撐能力。接著，通過調(diào)整打印參數(shù)（例如，打印壓力、速度和噴嘴直徑），作者采用這種RGO墨水通過直寫式方法打印了RGO探針（圖2f）。由于該3D可打印墨水的特性，可以通過調(diào)整打印參數(shù)來靈活設(shè)計(jì)和打印RGO探針的尺寸和形狀，以滿足不同的加熱要求。作者還展示了其他三種結(jié)構(gòu)，包括鋸齒形、S形和直角形細(xì)絲（圖2g）。此外，作者還印刷了細(xì)絲寬度低至100 μm的較小RGO探針，并以此說明使用該RGO墨水實(shí)現(xiàn)微米級RGO探針打印的可行性。打印后的RGO探針立即用液氮處理以冷凍宏觀結(jié)構(gòu)并形成多孔微結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行冷凍干燥過程以去除水分。作者通過SEM圖像（圖2h，i）證明，在冷凍鑄造處理過程中，部分還原的RGO墨水中的交聯(lián)RGO片在冰晶的擠壓下可以組裝成微觀蜂窩結(jié)構(gòu)。該蜂窩狀微結(jié)構(gòu)使RGO片具有很少的內(nèi)部接觸，因此具有更大的接觸電阻，這有助于在低輸入電流下進(jìn)行高溫焦耳加熱。此外，牢固結(jié)合的蜂窩狀微結(jié)構(gòu)提供了高機(jī)械強(qiáng)度，這有利于其在隨后的電加熱和表面圖案化操作中保持形狀。

圖1. RGO探針的3D打印過程。a) RGO探針的3D打印示意圖。b) RGO探針的橫截面SEM圖像，可觀察到細(xì)胞微結(jié)構(gòu)。c）RGO熱探針在“關(guān)閉”和“開啟”狀態(tài)（≈3000 K）下操作的光學(xué)圖像。d) 通過高溫 RGO 熱探針的快速輻射加熱過程，金屬納米顆粒在基板上的熱圖案化過程示意圖。

　　

圖2. 打印墨水的制備、流變特性和3D打印RGO探針的過程。a) RGO懸浮液的光學(xué)圖像，以及 b) 可用于打印的RGO墨水。c）緩慢還原過程中GO片的互連示意圖，以及還原后的GO片與可印刷RGO墨水的F127之間的互連示意圖。d) RGO墨水在不同剪切速率下的表觀粘度。e) RGO墨水在不同剪切應(yīng)力下的儲能模量(G')和損耗模量(G")。f) RGO探針的3D打印。g) 線性RGO結(jié)構(gòu)的3D打印。h) 表面和i) 電加熱前RGO探針橫截面的SEM圖像。

3D打印RGO探針的加熱性能
為了在電加熱過程中實(shí)現(xiàn)位置控制，作者將打印的RGO探針固定在氧化鋁陶瓷手柄上，并通過銀漿將探針連接到銅電極上（圖3a）。這種配置可用于手動加熱特定位置或與自動化結(jié)合以實(shí)現(xiàn)程序控制的局部加熱。通過高速攝影機(jī)監(jiān)測探頭在驅(qū)動電流下的溫度變化，作者發(fā)現(xiàn)，RGO探針可以在通電后約7毫秒內(nèi)打開并從室溫達(dá)到≈2740 K，然后從≈2900 K關(guān)閉并在不到10 ms內(nèi)進(jìn)入無熱輻射狀態(tài)，顯示出了105K s-1數(shù)量級的極端加熱和冷卻斜坡速率，從而實(shí)現(xiàn)了很高的時間分辨率。此外，通過測試在固定輸入電流(500 mA)下探針的輻射強(qiáng)度（圖4f），作者證實(shí)了該RGO探針可以多次打開和關(guān)閉并保持恒定的發(fā)射強(qiáng)度。

該高溫RGO熱探針與傳統(tǒng)加熱技術(shù)相比具有以下明顯優(yōu)勢：1) 可通過3D打印靈活的對加熱探針的微型尖端特征進(jìn)行形狀設(shè)計(jì)；2)高度可控和穩(wěn)定的加熱（極端溫度、超快升溫速率）以及高時間分辨率（毫秒）。這些特性使RGO熱探針成為材料合成和制造的理想加熱源，例如需要對加熱過程進(jìn)行空間和時間控制的金屬納米粒子(NP)的圖案化。

圖3. 由電加熱觸發(fā)的高溫RGO熱探針。a) 氧化鋁陶瓷手柄上的RGO熱探頭的示意圖。b) RGO熱探頭的尖端寬度窄(1.5 mm)、細(xì)絲厚度約400 μm和高度12 mm。RGO熱敏探頭的尺寸和形狀可以通過打印程序和噴嘴直徑輕松調(diào)整。c,d) RGO探針的SEM圖像。e-g) RGO熱探頭在輸入電流分別為200、300和400m 的高溫操作下的圖像。h) S-、i) 鋸齒形和 j) 直角形RGO燈絲特征探針的光學(xué)圖像，該探針由 300 mA的施加電流觸發(fā)。k) 電加熱處理前后RGO熱探針的電壓與驅(qū)動電流的函數(shù)關(guān)系。l）拉曼光譜和m）高溫電加熱處理前后RGO熱探針的XRD圖譜。

　　

圖4. RGO探針在電加熱下的高溫加熱性能。a）RGO探針在手套箱中的操作示意圖。b) 快速電加熱過程中輻射強(qiáng)度和溫度的時間演化。c) 在不同輸入功率下電加熱的RGO探針的發(fā)射光譜。d) 電加熱RGO熱探頭的溫度在不同輸入功率下的變化。e) 在不同輸入功率下由RGO探針的高速相機(jī)記錄的圖像。f) RGO探針可以穩(wěn)定地開啟和關(guān)閉而不會衰減。

【3D打印RGO探針的應(yīng)用】
作者利用RGO探針裝置，快速加熱和淬火預(yù)載有金屬鹽預(yù)聚體的基板，在納米碳基板上進(jìn)行Pt和Ag NPs的熱沖擊合成（圖5a）�？焖贌釠_擊法合成金屬納米粒子包括以下兩個過程：1) 金屬鹽在高溫下的熱分解和 2) 金屬粒子的成核和生長。在這個過程中，高溫驅(qū)動鹽分解，而較短的輻射加熱持續(xù)時間對于避免粗化和聚集至關(guān)重要。通過調(diào)整加熱持續(xù)時間和/或負(fù)載金屬鹽的量，可以控制金屬納米顆粒的大小和數(shù)量。此外，由于熱探針的精確控制溫度，可以通過將溫度調(diào)節(jié)到高于相應(yīng)鹽預(yù)聚體的分解溫度來合成各種金屬納米顆粒。此外，作者還展示了在基板上的選定區(qū)域?qū)�金屬NP進(jìn)行精確圖案化。通過在CNF薄膜表面制備了S形Ag NPs圖案，作者實(shí)現(xiàn)了等離子體增強(qiáng)器件的快速構(gòu)建（圖 5k）。此外，這種簡便快速的熱圖案化工藝還可應(yīng)用于將GO膜圖案化還原為RGO電極（圖 5l）和材料切割。該RGO探針為具有精確空間和時間分辨率的高精度熱驅(qū)動微/納米制造提供了一種有效的策略。

　　

圖5. 通過RGO熱探針合成Pt和Ag納米顆粒。