Nature子刊：利用聚合誘導(dǎo)相分離實(shí)現(xiàn)納米孔隙結(jié)構(gòu)的3D打印

來源： EngineeringForLife

亞微米尺度的孔徑結(jié)構(gòu)可以使宏觀物體在吸附、分離、傳感及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中具有獨(dú)特的性質(zhì)。然而目前的3D打印技術(shù)不適用于大型物體上的亞微米結(jié)構(gòu)制造，且用于3D打印的聚合物材料大多是無孔或是以宏觀幾何特征的形式打印出的孔隙。近期，來自Karlsruhe Institute of Technology的Pavel A.Levkin教授團(tuán)隊(duì)在“Nature Communications”上發(fā)表了題為“3D printing of inherently nanoporous polymers via polymerization-induced phase separation”的研究文章。研究人員設(shè)計(jì)了一種結(jié)合了數(shù)字光處理（DLP）打印技術(shù)和聚合誘導(dǎo)相分離的制造方法，該方法能夠在打印的宏觀幾何結(jié)構(gòu)上形成尺寸可控的亞微米級(jí)孔隙，所制造的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸可控制在1000μm到10nm之間。具有該種孔徑特征的打印結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更好的吸附性能，這使得該方法在組織工程和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

首先，為了制造出含有內(nèi)在納米多孔結(jié)構(gòu)的3D打印物，研究人員將成孔劑（環(huán)己醇和1-癸醇的混合物）引入打印墨水中（圖1），打印墨水由30 wt%甲基丙烯酸羥乙基乙酯（HEMA）、20 wt%乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）、40 wt%環(huán)己醇、10 wt% 1-癸醇和4 wt% Irgacure 819組成。隨后通過使用DLP打印技術(shù)對(duì)其進(jìn)行制造，從而獲得具有亞微米尺度多孔結(jié)構(gòu)的三維物體。

圖1 DLP打印的具有復(fù)雜宏觀三維幾何結(jié)構(gòu)和納米孔結(jié)構(gòu)的聚合物

聚合誘導(dǎo)相分離對(duì)納米多孔結(jié)構(gòu)的形成起著關(guān)鍵的作用。使用僅含有單體但不含成孔劑的墨水打印的3D結(jié)構(gòu)是完全無孔且透明的（圖2a）。這與使用相分離墨水打印的3D結(jié)構(gòu)形成鮮明對(duì)比（圖2b）。其中超臨界干燥處理步驟對(duì)于確保3D打印結(jié)構(gòu)具有完整的納米孔至關(guān)重要，在空氣中干燥會(huì)導(dǎo)致打印結(jié)構(gòu)表面孔隙消失以及打印結(jié)構(gòu)開裂（圖2c）。

圖2 通過超臨界干燥處理來保持整體結(jié)構(gòu)的完整性和結(jié)構(gòu)表面的納米孔隙

隨后，研究人員通過調(diào)整打印墨水成分及光照強(qiáng)度來控制3D打印物體的納米孔隙的孔徑。通過實(shí)驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)，隨著納米多孔結(jié)構(gòu)孔徑的增大其透明度急劇下降。與此同時(shí)，研究人員還通過更換料槽的方式打印了非均質(zhì)3D結(jié)構(gòu)（圖3），該方式可用于制造具有梯度孔徑的納米多孔結(jié)構(gòu)。其次，該研究針對(duì)不同孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)染料的吸附效果進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)（圖4），結(jié)果顯示分層多孔結(jié)構(gòu)的吸附效果最強(qiáng)。

圖3 不同打印條件對(duì)納米孔結(jié)構(gòu)的影響

圖4 不同孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)甲基橙水溶液的吸附效果影響

目前，大多數(shù)用于細(xì)胞接種的3D打印支架都是無孔的，這會(huì)導(dǎo)致其細(xì)胞粘附力不足。利用聚合誘導(dǎo)相分離制造出的含有納米多孔結(jié)構(gòu)的支架相較于常規(guī)支架在細(xì)胞黏附性能上具有顯著的提升效果（圖5），其在細(xì)胞三維培養(yǎng)方面具有很大的應(yīng)用前景。

圖5 用于三維細(xì)胞培養(yǎng)的納米多孔分級(jí)支架

綜上所述，該研究提出了一種通過結(jié)合DLP打印技術(shù)和聚合誘導(dǎo)相分離制造內(nèi)在納米多孔結(jié)構(gòu)的打印方法。利用該方法制造出的聚合物分層結(jié)構(gòu)具有極高的表面積、完美的孔隙可及性和復(fù)雜的幾何形狀，其優(yōu)越的吸附性能有利于細(xì)胞的三維培養(yǎng)。該研究中可用的單體種類繁多，這使得制造出的含有納米多孔結(jié)構(gòu)的打印物可具有多種化學(xué)功能，其在吸附、過濾、催化、藥物輸送和組織工程等方面具有廣泛用途。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20498-1