響因子26.625！呂堅(jiān)院士團(tuán)隊(duì)頂刊發(fā)表綜述：結(jié)構(gòu)材料的增材制造（四）4D打印

來源：江蘇激光聯(lián)盟

近日，香港城市大學(xué)呂堅(jiān)院士團(tuán)隊(duì)在 Materials Science and Engineering: R: Reports 上發(fā)表綜述論文“Additive manufacturing of structural materials”該論文分別從增材制造領(lǐng)域的發(fā)展歷史，材料選擇，4D 打印，應(yīng)用前景和趨勢(shì)展望等方面做了較為系統(tǒng)的介紹。江蘇激光聯(lián)盟將陸續(xù)對(duì)其主要內(nèi)容進(jìn)行介紹，本文為第四部分-4D打印。


3.  4D打印
盡管有不同的響應(yīng)材料和外部刺激的機(jī)理存在，他們之間的相互關(guān)系和連接可以總結(jié)成如下圖1所示。這一圖片可以提供新的刺激和聯(lián)想供我們來設(shè)計(jì)和制造多響應(yīng)執(zhí)行器。這些先進(jìn)的智能結(jié)構(gòu)可以期待來優(yōu)化下一代的軟體機(jī)器人以及采用增材制造技術(shù)來制造出更加響應(yīng)的材料，這將可以在各種不同的應(yīng)用場(chǎng)合中被探究出來。

圖1. 不同刺激之間的關(guān)系

3.1. 熱驅(qū)動(dòng)的4D打印
3.1.1. 形狀記憶為基礎(chǔ)的材料系統(tǒng)（Shape-memory-polymer-based material systems）
熱激勵(lì)的聚合物可以分為兩大類：即軟體的和剛性的，取決于他們?cè)谑覝貤l件下的機(jī)械性能。聚(N-異丙基丙烯酰胺)（Poly(N-isopropyl acrylamide) (PNIPAM) ）是一類典型的軟性水凝膠，具有較低的臨界固溶溫度（lower critical solution temperature (LCST) ），大約為37 °C，從而廣泛的應(yīng)用3D 打印熱響應(yīng)材料而被廣泛的研究。Gladman等人報(bào)道了復(fù)合PNIPAM水凝膠結(jié)構(gòu)，通過納米纖維化纖維素的排列沿著設(shè)計(jì)的打印方向來調(diào)節(jié)各向異性膨脹變形。打印出來的花瓣形狀可以在溫度變化的時(shí)候，促使它從一個(gè)復(fù)雜的3D形狀轉(zhuǎn)換為一個(gè)展平的狀態(tài)，如圖2a所示。Naficy等人設(shè)計(jì)和采用DIW技術(shù)打印了一個(gè)雙層結(jié)構(gòu)的多材料的驅(qū)動(dòng)器。打印的2D結(jié)構(gòu)膨脹成一個(gè)可控的3D結(jié)構(gòu)，在較高的溫度下會(huì)返回到一個(gè)平面的結(jié)構(gòu)，如圖2b所示。液晶彈性體（Liquid crystal elastomers (LCEs) ）由于它具有獨(dú)特的熱相應(yīng)性質(zhì)而在最近來受到相當(dāng)?shù)年P(guān)注。Ren等人報(bào)道了熱觸發(fā)的形狀LCE結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)采用DIW技術(shù)進(jìn)行制造。可編程變形，如突然出現(xiàn)，自組裝，振動(dòng)，蛇形卷曲等均可以通過調(diào)節(jié)打印速度和路徑來實(shí)現(xiàn)，見圖2c。

▲圖2 在熱驅(qū)動(dòng)的作用下產(chǎn)生的形狀記憶的聚合物：（a）纖維素纖維在打印的時(shí)候的剪切誘導(dǎo)排列可以用來實(shí)現(xiàn)不同的變形激勵(lì)，（b）多材料打印的2D結(jié)構(gòu)在高溫下變形成3D結(jié)構(gòu)，（c）4D打印的LCE結(jié)構(gòu)，（d）直接4D打印技術(shù)得到的晶格結(jié)構(gòu)，（e）4D打印的商業(yè)環(huán)氧樹脂

此外，一些研究人員組裝了剛性的和軟體的材料到一個(gè)結(jié)構(gòu)當(dāng)中。Ding等人創(chuàng)造了一個(gè)直接4D打印技術(shù)，使用商業(yè)化的材料TangoBlack + 或 Tango + 彈性體和透明材料作為形狀記憶聚合物（ shape memory polymer (SMP)）。在光聚合作用的時(shí)候引入壓縮應(yīng)變。在加熱的時(shí)候，殘余應(yīng)變就會(huì)釋放，導(dǎo)致一個(gè)新的永久變形，這可以重新編程進(jìn)入后續(xù)的多個(gè)形狀，如圖2d所示。圖2e顯示的是DIW打印的熱響應(yīng)環(huán)氧樹脂的快速的彎折和不易彎折行為。樹脂材料顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能和巨大的打印性能。

熱敏感的聚合物材料同3D 打印組合在一起，不同的令人印象深刻的結(jié)構(gòu)就可以發(fā)展出來和在外部刺激下顯示出多樣的變形。此外，許多3D可打印的熱響應(yīng)聚合物可以創(chuàng)建出來和呈現(xiàn)出快速的響應(yīng)和強(qiáng)大的變形能力。在不久的將來，熱刺激響應(yīng)的微觀/納米尺度的結(jié)構(gòu)且具有良好的機(jī)械性能和反應(yīng)的性能將會(huì)進(jìn)一步的得到探究和將會(huì)揭示出其柔性和熱驅(qū)動(dòng)的4D打印的材料的多樣性

3.1.2.形狀記憶合金為基礎(chǔ)的材料系統(tǒng)
形狀記憶合金（Shape memory alloys (SMAs)）是熱響應(yīng)材料中的另外一大類材料，如圖3所示。當(dāng)SMA被加熱的時(shí)候，它開始自馬氏體相轉(zhuǎn)變成奧氏體相。其SMA材料的形狀的變形溫度范圍非常大，范圍為自−40 到 900 °C。生物醫(yī)療，航空航天和汽車領(lǐng)域是SMA材料的三大應(yīng)用領(lǐng)域。鎳鈦化合物（Ni-Ti合金）由于具有優(yōu)異的超彈性，低硬度，優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)，生物相容性和耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)而成為最為常見的形狀記憶材料。不同的AM技術(shù)已經(jīng)用來實(shí)現(xiàn)制造SMA Ni-Ti合金，包括能量直接沉積（DED）和選擇性激光熔化（SLM）以及選擇性電子束激光熔化（SEBM）等。高溫的NiTi SMA由于其具有變形能力和耐熱性，從而顯示出巨大的潛力應(yīng)用在汽車和航空航天工業(yè)中。在生物醫(yī)療領(lǐng)域，SMA也應(yīng)用的非常廣泛，如形狀記憶的支架植入物和人工肌肉，由于該材料（Ti和Ni）具有優(yōu)異的生物相容性和機(jī)械性能。此外，除了NiTi合金之外，SLM 的AM技術(shù)制造Cu-Al-Ni也得到了研究。

圖3. 形狀記憶合金的相及其晶體結(jié)構(gòu)

3.2. 磁驅(qū)動(dòng)的4D打印
AM技術(shù)和不同的刺激體提供了大量的可能來設(shè)計(jì)和制造智能結(jié)構(gòu)材料，如軟體機(jī)器人，受控夾持器以及可編程的形狀變化模式。然而，復(fù)雜的機(jī)理和控制原則阻礙了智能結(jié)構(gòu)的發(fā)展和應(yīng)用，尤其是在苛刻環(huán)境中的應(yīng)用。同其他提到的刺激驅(qū)動(dòng)的研究工作相比較，磁驅(qū)動(dòng)的智能結(jié)構(gòu)可以獲得不受束縛的遠(yuǎn)程操控和無線運(yùn)動(dòng)控制，這拓寬了這些結(jié)構(gòu)在密閉環(huán)境和狹窄環(huán)境中的應(yīng)用。此外，有機(jī)生物體的精細(xì)的控制和優(yōu)異的生物相容性是生物醫(yī)療和治療場(chǎng)合的前提條件。一個(gè)可變磁場(chǎng)同時(shí)可以用來誘導(dǎo)溫度的變化，這可以實(shí)現(xiàn)熱敏感材料的形狀變化。

3.2.1. 采用高分子衍生材料打印磁驅(qū)動(dòng)智能結(jié)構(gòu)
據(jù)報(bào)道，不同的AM技術(shù)和材料用來進(jìn)行磁驅(qū)動(dòng)的智能結(jié)構(gòu)的制造。DIW，DLP和FDM技術(shù)廣泛的用來進(jìn)行打印復(fù)雜形狀和顯微組織的智能結(jié)構(gòu)。4D磁性蝴蝶結(jié)構(gòu)（圖4a）和4D花瓣形狀的磁性激勵(lì)器均通過摻雜磁粉到硅膠中使用DIW技術(shù)實(shí)現(xiàn)了打印，并且實(shí)現(xiàn)了在外部磁場(chǎng)下的簡(jiǎn)單動(dòng)作和控制。3D打印的軟絲網(wǎng)，如圖4b所示，可以編程來實(shí)現(xiàn)各向同性/各向異性收縮，從而實(shí)現(xiàn)在水面和活性的組織支架中進(jìn)行遠(yuǎn)程控制軟體機(jī)器人。具有可調(diào)節(jié)機(jī)械性能的磁響應(yīng)材料和多材料磁性抓手裝置均采用DLP的辦法實(shí)現(xiàn)了打印。Zhang等人采用FDM技術(shù)打印了PLA和PLA/Fe3O4復(fù)合燈絲，該燈絲呈現(xiàn)出的形狀效應(yīng)和顯示出在生物醫(yī)療應(yīng)用領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

圖4. 使用聚合物驅(qū)動(dòng)的材料和生物啟發(fā)的磁設(shè)計(jì)打印的磁驅(qū)動(dòng)智能結(jié)構(gòu)材料： (a) 4D磁蝴蝶結(jié)構(gòu), (c)類海星水凝膠致動(dòng)器 , (d) 具有形狀效應(yīng)的磁驅(qū)動(dòng)夾持器

3.2.2. 生物啟發(fā)的磁性驅(qū)動(dòng)的智能結(jié)構(gòu)
在最近，受到生物的啟發(fā)制造的結(jié)構(gòu)和軟體機(jī)器人吸引了人們的關(guān)注，不僅是由于他們提高的運(yùn)動(dòng)性能和優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性，同時(shí)還由于他們具有優(yōu)異的同人體相適應(yīng)的能力和同傳統(tǒng)的剛性機(jī)器人相比較還具有更加安全的特點(diǎn)。磁場(chǎng)和AM技術(shù)促使設(shè)計(jì)和制造出具有仿生結(jié)構(gòu)的激勵(lì)器和軟體機(jī)器人得以實(shí)現(xiàn)，如螺旋藻細(xì)胞，蝴蝶，毛蟲和海星（圖4c）以及水母（海蜇），并且實(shí)現(xiàn)了各種不同的運(yùn)動(dòng)和功能。Erina等人報(bào)道了一個(gè)受毛毛蟲的啟發(fā)而制造的軟體機(jī)器人，采用立體光刻技術(shù)進(jìn)行了直接制造。直線運(yùn)動(dòng)與爬行的速度在磁激勵(lì)的條件下可以達(dá)到1.67 mm/s。另外一種類似海星的激勵(lì)器采用成直線排列的氧化鐵顆粒進(jìn)入到明膠-甲基丙烯酸雜化基質(zhì)來實(shí)現(xiàn)。結(jié)合生物打印技術(shù)，磁響應(yīng)的各種各樣結(jié)構(gòu)且具有復(fù)雜的形狀可以實(shí)現(xiàn)。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)在排列其結(jié)構(gòu)的時(shí)候表現(xiàn)出各向異性的細(xì)胞指引效應(yīng)和誘導(dǎo)細(xì)胞分化。由此，這一材料表現(xiàn)出潛在的在新穎的水凝膠裝置中的應(yīng)用。

3.2.3. 定向磁驅(qū)動(dòng)智能結(jié)構(gòu)
除了以上提到的均勻的磁性結(jié)構(gòu)之外，磁輔助打印可以將磁性顆粒的極性排列成一條直線進(jìn)入到基材中來增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的機(jī)械性質(zhì)，定向的磁性的極性模式也進(jìn)行了研究，這顯示出更加復(fù)雜的和可編程的形狀變化。Zhao等人報(bào)道了基于DIW打印的包含NdFeB顆粒的聚合物復(fù)合材料的可編程的極性模式。這些顆粒位于打印成直線的極性可以通過打印噴嘴周圍的磁場(chǎng)進(jìn)行重新定向，如圖5a所示。一套預(yù)先設(shè)計(jì)的形狀變形和多種功能，諸如柔性電子和具有負(fù)泊松比的機(jī)械材料。進(jìn)一步的，同一課題組報(bào)道了一個(gè)定向的連續(xù)體軟體機(jī)器人，該軟體機(jī)器人是由水膠涂覆法制造的，如圖5b所示。這一機(jī)器人的導(dǎo)航和主動(dòng)轉(zhuǎn)向能力將來可以應(yīng)用在微創(chuàng)手術(shù)。除了這些具有大尺寸，小尺寸的軟體模式外，磁性的定向模式自微米尺度到毫米尺度的均已經(jīng)發(fā)展起來了。毫米尺度的軟體機(jī)器人可以實(shí)現(xiàn)多個(gè)運(yùn)動(dòng)方向，采用一個(gè)定向的磁性工藝進(jìn)行了制造，微米尺度的磁性-彈性機(jī)器人也基于UV立體光刻技術(shù)進(jìn)行了制造，見圖5d。在甚至更小的尺寸下，采用納米磁性進(jìn)行控制機(jī)器人和重構(gòu)的鐵磁液相液滴來促進(jìn)定向磁材料在微系統(tǒng)中的應(yīng)用。

▲圖5. 定向磁驅(qū)動(dòng)智能結(jié)構(gòu)：（a）基于DIW技術(shù)的定向磁極性模式；（b）具有水膠修飾的具有定向統(tǒng)一體的軟體機(jī)器人；（c）對(duì)稱破缺磁激勵(lì)激勵(lì)的軟體機(jī)器人；（d）微米尺度的磁性彈性機(jī)器人

盡管磁性響應(yīng)材料具有這些優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)也依然存在。他們的反應(yīng)特性仍然是一個(gè)關(guān)注的問題，外部磁場(chǎng)的頻率應(yīng)該在一個(gè)安全的范圍內(nèi)進(jìn)行控制以避免傷害到活體組織。此外，磁性響應(yīng)的激勵(lì)器的活性在生物體內(nèi)的可視化也是需要關(guān)注的問題。更多的努力應(yīng)該聚焦在這些問題上。增加激勵(lì)器和軟體機(jī)器人在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用將會(huì)導(dǎo)致更加高的效率和更好的安全性。

3.3. 電驅(qū)動(dòng)的4D打印
3.3.1. 電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的4D打印
4D打印顯示出3D結(jié)構(gòu)可以對(duì)環(huán)境的刺激做出響應(yīng)，造成結(jié)構(gòu)或材料性能的變化。4D打印的結(jié)構(gòu)，在以前的報(bào)道中主要是對(duì)外部的刺激其反應(yīng)，如熱刺激和磁場(chǎng)等。采用電化學(xué)材料打印的智能結(jié)構(gòu)可通過電場(chǎng)進(jìn)行直接的驅(qū)動(dòng)。

電化學(xué)鋰化（Electrochemical lithiation），一個(gè)在鋰離子電池中發(fā)生的一種不利現(xiàn)象，在4D打印的電驅(qū)動(dòng)材料中具有獨(dú)特的應(yīng)用。由于通過Li離子插入/提取誘導(dǎo)的材料體積的巨大變化，Si電極在服役的過程中經(jīng)受著嚴(yán)重的機(jī)械載荷。為了保護(hù)Si材料不至于失效，蜂窩的結(jié)構(gòu)用來作為優(yōu)化的結(jié)構(gòu)來提高電極的儲(chǔ)存能力，如圖6a所示。Bhandakkar等人研究了在蜂窩狀的Si電極中嚴(yán)重的形貌變化，如圖6b所示。他們的研究結(jié)果顯示Si電極在蜂窩結(jié)構(gòu)中的壓垮可以有效的減少機(jī)械應(yīng)力�；�于Si蜂窩電極的壓垮分析，Greer等人將電化學(xué)鋰化拓展到應(yīng)用在4D打印中，他們是通過一個(gè)雙光子光刻技術(shù)（two-photon lithography (TPL)）來實(shí)現(xiàn)的。如圖6cd所示，3D打印的涂覆Si的四方微晶格發(fā)展起來用于通過在電化學(xué)鋰化的光束壓垮的反應(yīng)下轉(zhuǎn)換成正弦圖形。

▲圖6. 電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的4D打印結(jié)構(gòu)：（a）準(zhǔn)備好的和形貌發(fā)生變化的Si蜂窩電極；（b）電極單元胞的壓垮形式的變形；（c）電驅(qū)動(dòng)的微晶格和微結(jié)構(gòu)的制造工藝和掃描電鏡照片（微結(jié)構(gòu)的標(biāo)尺為15 μm）

3.3.2. 電機(jī)械驅(qū)動(dòng)的4D打印
介電彈性體是電機(jī)械材料，呈現(xiàn)出高度的效率和快速的激勵(lì)速率。許多報(bào)道的介電彈性體激勵(lì)器是采用平面法進(jìn)行制造的。這一制造方法限制了結(jié)構(gòu)變化的模型。Chortos等人通過DIW的辦法的介電彈性體獲得了一個(gè)收縮驅(qū)動(dòng)模式。打印的叉指垂直電極采用一個(gè)介電基體來形成一個(gè)三明治結(jié)構(gòu)，如圖7ab所示。得到的介電彈性體具有16個(gè)部分，顯示出激勵(lì)的應(yīng)變高達(dá)9%，擊穿場(chǎng)強(qiáng)在 25 V μm−1。

▲圖7. 電機(jī)械驅(qū)動(dòng)的4D打印結(jié)構(gòu)：（a）介電彈性激勵(lì)器期間的示意圖和（b）3D介電彈性體激勵(lì)器的樣品，該樣品的激勵(lì)高達(dá)9%，（標(biāo)尺為2mm）

3.3.3. 電熱驅(qū)動(dòng)的4D打印
熱敏感的形狀記憶的聚合物主要是一類可以在瞬時(shí)的狀態(tài)和在加熱的初始狀態(tài)之間進(jìn)行切換的一類聚合物材料。基于電能產(chǎn)生的熱引入到4D打印的形狀-形貌結(jié)構(gòu)中。Zarek等人制造的復(fù)雜形狀的的記憶結(jié)構(gòu)和定制的加熱的樹脂浴缸，采用的是SLA的打印技術(shù)完成的，如圖8a所示。熱驅(qū)動(dòng)的切換通過打印一個(gè)電路在形狀記憶的結(jié)構(gòu)上來實(shí)現(xiàn)。作為展示所用的電熱驅(qū)動(dòng)的4D打印結(jié)構(gòu)，形狀記憶的連接器閉合和電路在電壓施加的時(shí)候?qū)崿F(xiàn)。

▲圖8. 電熱驅(qū)動(dòng)的4D打印結(jié)構(gòu)：（a）SLA打印的形狀記憶結(jié)構(gòu)用于電熱驅(qū)動(dòng)的激勵(lì)器和（b）采用液晶彈性體進(jìn)行3D打印的層壓制動(dòng)器

通過加熱激活LCEs被認(rèn)為是一種潛在的電熱驅(qū)動(dòng)的4D打印。Yuan等人通過IP和DIW打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)了軟體激勵(lì)器。3D打印的單邊LCE復(fù)合結(jié)構(gòu)植入到導(dǎo)線中產(chǎn)生的焦耳熱來激活，如圖8b。熱驅(qū)動(dòng)的形狀形貌能力起源于各向異性-各向同性的相變行為。LCE絲帶的單軸變形在配備打印的復(fù)合材料切具有彎曲的驅(qū)動(dòng)力。復(fù)合結(jié)構(gòu)拓展了它在層壓鉸鏈和軟履帶中的應(yīng)用。

3.4. 液體驅(qū)動(dòng)的4D打印
許多4D打印樣品可以在液體環(huán)境中通過不同的刺激，如濕度，離子，PH值和乙醇等進(jìn)行觸發(fā)。Tibbits等人制造了一系列的4D打印結(jié)構(gòu)，組成為剛性的塑料基體和拓展的材料。通過調(diào)節(jié)剛性材料和拓展材料的比例和位置，精確的控制變形時(shí)可以實(shí)現(xiàn)的，包括線性的拓展和一維/2D 的折疊，見圖9a。

▲圖9. 液體驅(qū)動(dòng)的4D打印：（a）4D打印的線性拉伸基本體，原褶和缸體，（b）濕度激勵(lì)的形狀-形貌結(jié)構(gòu)；（c）4D打印的親水/疏水復(fù)合材料；（d）PH-出發(fā)的拓展和收縮結(jié)構(gòu)；（e）DLP打印制造的離子響應(yīng)的平面模式

在最近，Mao等人展示了采用快速和可編程的多向運(yùn)動(dòng)的一個(gè)親水/疏水雙層激勵(lì)器。在侵入水中之后，甲殼素膜開始膨脹，而PDMS則保持在原始的尺寸不變，從而造成彎曲和扭曲的行為。圖9b顯示的是打印的金魚結(jié)構(gòu)，從當(dāng)水環(huán)境中到乙醇環(huán)境進(jìn)行切換的時(shí)候，可實(shí)現(xiàn)自2D的薄膜到3D的狀態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變。DLP技術(shù)曾經(jīng)用來制造形狀形貌結(jié)構(gòu)，從而加速了打印速度。Zhao等人使用DLP技術(shù)作為活性的響應(yīng)層來產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力，而聚丙二醇二甲基丙烯酸酯（PPGDMA）則作為鈍化材料，如圖9c所示。不同的復(fù)合模式通過這一辦法得以實(shí)現(xiàn)，顯示出他的可行性和可設(shè)計(jì)能力。Hu等人報(bào)道了微觀尺度的PH值響應(yīng)的水凝膠激勵(lì)器，該激勵(lì)器基于飛秒激光直寫來實(shí)現(xiàn)4D打印技術(shù)。打印的結(jié)構(gòu)在100 μm的尺度范圍內(nèi)。扭轉(zhuǎn)、起皺和卷曲等均可以通過定制環(huán)境的PH值來實(shí)現(xiàn)。圖9d顯示的是制造的微觀 籠子在堿性環(huán)境中捕獲一個(gè)微觀粒子和通過調(diào)節(jié)PH縮水來捕獲和輸送微觀粒子。這顯示了選擇性的微觀粒子捕獲-輸送-釋放的特點(diǎn)具有在細(xì)胞操縱，藥物輸送以及軟體機(jī)器人等方面巨大的應(yīng)用潛力。這顯示出不同的膨脹率可以通過單體轉(zhuǎn)化率的空間變化和交聯(lián)密度來實(shí)現(xiàn)。在離子刺激的條件下，曲線薄膜可以轉(zhuǎn)換成所設(shè)計(jì)的3D形狀。見圖9e所示。

液體是非常常見的刺激用于觸發(fā)4D打印結(jié)構(gòu)的變形，并且他們具有展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用在生物醫(yī)療，商業(yè)產(chǎn)品和軟體機(jī)器人中的巨大潛力。然而，仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)需要克服，諸如低的控制精度，受到限制的工作環(huán)境以及較差的機(jī)械性能。


3.5. 光驅(qū)動(dòng)的4D打印
光驅(qū)動(dòng)的激勵(lì)器或者軟體機(jī)器人由于它們的不同的優(yōu)點(diǎn)，如快速的響應(yīng)，無線的控制能力，精確的聚焦和耐久性等，從而獲得了廣泛的關(guān)注。據(jù)報(bào)道已經(jīng)有不同的材料表現(xiàn)出光敏感的性質(zhì)，如石墨烯和納米碳管等為基礎(chǔ)的復(fù)合材料，LCE為基礎(chǔ)的復(fù)合材料，SMPs，水凝膠和其他聚合物等。在不同的努力采用AM技術(shù)用來制造光觸發(fā)的智能結(jié)構(gòu)當(dāng)中，Cui等人報(bào)道了一個(gè)新穎的近紅外敏感復(fù)合材料，基礎(chǔ)為石墨烯和熱響應(yīng)的SMP，見圖10a所示。石墨烯可以吸收光子，溫度的升高在高于SMP的玻璃轉(zhuǎn)變溫度的時(shí)候，這可以允許實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制和精確的形狀變形控制。在這一工作中，動(dòng)態(tài)的生物結(jié)構(gòu)和細(xì)胞行為也進(jìn)行了研究，這是一種非常有前途的策略用于不同的生物醫(yī)療方面的應(yīng)用。另外一個(gè)辦法打印光敏感材料的辦法就是FDM。PLA和多墻壁的CNT雙層激勵(lì)器被Hua所報(bào)道，如圖10b所示，并采用FDM進(jìn)行了打印。這一激勵(lì)器可以在NIR光的照射下改變形狀并在光關(guān)閉后恢復(fù)到初始的形狀。外部的照射或太陽光可以出發(fā)自臨時(shí)形狀向原始形狀進(jìn)行恢復(fù)。聚亞安酯（polyurethane (PU)）和碳黑色復(fù)合材料顯示在圖10cd中，采用的是FDM所打印的。外部的照射或太陽光可以發(fā)出一個(gè)瞬時(shí)的形狀向初始的形狀進(jìn)行轉(zhuǎn)變。這些光敏感的材料提供了大量的機(jī)會(huì)來制造智能器件。光敏感的微型運(yùn)動(dòng)員包括PNIPAM和金色的納米柱采用多光子光刻技術(shù)進(jìn)行了打印。外部的微觀/納米結(jié)構(gòu)均很好的由于高的打印分辨率進(jìn)行了定義。

圖10 光驅(qū)動(dòng)的4D打�。�(a)動(dòng)力學(xué)控制變形的4D打印；（b）光子觸發(fā)的打印的花朵開花的過程；（c）在外部的太陽光照射的前提下，打印的物體自瞬時(shí)的形狀恢復(fù)到原始的形狀；（d）3D打印的花朵在不同的照射時(shí)間下的開花過程；（e）在激光照射300到500ms后雙層和單層的螺旋線變化的過程

使用光作為刺激開辟了一個(gè)新的道路來制造智能結(jié)構(gòu)。然而，需要而更加深入的研究來克服當(dāng)前研究所存在的問題，諸如波長(zhǎng)的限制，生物毒性的問題以及光穿透深度的問題等。

3.6. 氣壓驅(qū)動(dòng)的4D打印
3.6.1. 3D打印基材的氣動(dòng)變形
傳統(tǒng)的4D打印技術(shù)是組合3D打印和原始的材料。在外部的環(huán)境刺激下，如熱，光，PH值等，材料的變形隨著時(shí)間的變化而獲得設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)。然而，傳統(tǒng)的4D打印技術(shù)并不能應(yīng)用在快速反應(yīng)的和可逆驅(qū)動(dòng)的應(yīng)用場(chǎng)合，傳統(tǒng)的AM技術(shù)，如3D打印和4D打印技術(shù)只能用來擠出或者沉積材料在平面上，并且不能使用在曲面上的打印。受到早期建筑和工程的影響啟發(fā)，引用輕質(zhì)材料的氣壓的概念，快速的部署人員，低成本的結(jié)構(gòu)的現(xiàn)實(shí)需要，一個(gè)新的驅(qū)動(dòng)打印技術(shù)被發(fā)展起來用于如下的目的：氣壓驅(qū)動(dòng)的4D打印。在近年來，人們組合氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)的技術(shù)，結(jié)合3D打印來實(shí)現(xiàn)了鈍化的4D打印，可以實(shí)現(xiàn)快速的響應(yīng)和可逆的驅(qū)動(dòng)。Coulter等人使用這一技術(shù)來制造管狀介電彈性體。一個(gè)四軸的硅酮打印系統(tǒng)用來噴射多層管狀的硅酮薄膜到一個(gè)通風(fēng)芯軸上，這一芯軸可以過高的促使機(jī)械應(yīng)變?cè)诒∧ど袭a(chǎn)生。最后，一個(gè)掃描和雙曲線擠壓的辦法可以用來打印拉伸的和過高的氣球形狀的薄膜基材，使用的是螞蚱中的偏離曲面函數(shù)。這可以成功的實(shí)現(xiàn)多個(gè)打印層在擠出硅酮結(jié)構(gòu)后的疊加，實(shí)現(xiàn)完全曲面和空氣動(dòng)力學(xué)應(yīng)變的釋放所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)來崩塌均勻，造成結(jié)構(gòu)只需要最小的能量。氣壓驅(qū)動(dòng)的4D打印原理見圖11。

▲圖11. 氣壓驅(qū)動(dòng)的4D打印原理

3.6.2. 3D打印的物體的氣動(dòng)變形
前面的提到的自動(dòng)制造的氣壓驅(qū)動(dòng)的4D打印仍然面臨著一些挑戰(zhàn)。尤其是只有一些重要的軟體機(jī)械部件可以實(shí)現(xiàn)打印。如基于氣壓驅(qū)動(dòng)的打印，Salen將他們的注意力聚焦在空氣動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)中需要高的強(qiáng)度和低柔性的場(chǎng)合，發(fā)展了一個(gè)氣壓驅(qū)動(dòng)的打印技術(shù)，這不同于Kurt所研究的將3D平面轉(zhuǎn)換成3D結(jié)構(gòu)的模式。

3.6.3 氣壓驅(qū)動(dòng)的4D打印的應(yīng)用
在當(dāng)前，人們主要利用氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)的4D打印技術(shù)中的介電彈性體激勵(lì)器來制造軟體機(jī)器人，以應(yīng)用在新的領(lǐng)域當(dāng)中。軟體機(jī)器人可以安全的同人體和工作環(huán)境相適應(yīng)，尤其是在人類不宜達(dá)到的場(chǎng)合中。此外，啟動(dòng)驅(qū)動(dòng)的4D打印結(jié)構(gòu)還可以應(yīng)用在醫(yī)療領(lǐng)域，如可穿戴的器件來幫助康復(fù)治療。目前的氣壓驅(qū)動(dòng)的4D打印結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用在電子場(chǎng)合，航空，制造，智能家居以及其他領(lǐng)域等。

3.7. 預(yù)應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的4D打印
預(yù)應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的4D打印結(jié)構(gòu)吸引了人們相當(dāng)?shù)淖⒁�，這是因?yàn)樗麄兙哂袧撛诘膽?yīng)用在柔性電子的巨大潛力，從塊體的單晶Si帶到3D組裝的復(fù)雜的Si模板。3D結(jié)構(gòu)在用于機(jī)械驅(qū)動(dòng)的組裝的時(shí)候需要較好的材料柔性。作為一種有效的驅(qū)動(dòng)辦法，機(jī)械驅(qū)動(dòng)的組裝同時(shí)在4D打印領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了應(yīng)用。Liu等人顯示了DIW打印具有納米復(fù)合材料的聚二甲基硅氧烷，如圖12所示。這一彈性體具有可拉伸和變形的特點(diǎn)，通過預(yù)應(yīng)變實(shí)現(xiàn)變形驅(qū)動(dòng)，使得機(jī)械驅(qū)動(dòng)的復(fù)雜陶瓷結(jié)構(gòu)和4D打印的陶瓷結(jié)構(gòu)成為可能。

▲圖12. 機(jī)械驅(qū)動(dòng)的4D打印結(jié)構(gòu)：（a）預(yù)應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的包體結(jié)構(gòu)，標(biāo)尺為1mm；（b）機(jī)械驅(qū)動(dòng)的組裝3D打印表面，（c）銀微電機(jī)的打印和在彈簧上進(jìn)行跨域銀時(shí)的屈曲拱

3.8. 多個(gè)驅(qū)動(dòng)的4D打印
無約束執(zhí)行結(jié)構(gòu)和軟體機(jī)器人的進(jìn)化應(yīng)用在最近考慮的比較多。然而，大多數(shù)現(xiàn)存的智能結(jié)構(gòu)只是對(duì)一個(gè)刺激進(jìn)行相應(yīng)，這限制了其同周圍環(huán)境的相互作用和在多個(gè)刺激下的適應(yīng)能力。不同的多刺激響應(yīng)材料已經(jīng)被給予了研究，包括光-熱雙響應(yīng)的水凝膠，電熱和電化學(xué)激勵(lì)的材料，磁-光/熱雙刺激的激勵(lì)器，溫度-PH值敏感的熒光雙層激勵(lì)器等，并且濕度-溫度-光三驅(qū)動(dòng)響應(yīng)的水凝膠已經(jīng)問世。

應(yīng)用AM技術(shù)在多響應(yīng)激勵(lì)器中進(jìn)行應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)有效的制造具有復(fù)雜形狀和精細(xì)結(jié)構(gòu)的激勵(lì)器。光-熱，自折疊折紙結(jié)構(gòu)已經(jīng)成功的采用3D生物繪圖儀進(jìn)行了繪制，見圖13a所示。彎曲角度同外部的光強(qiáng)度相關(guān)。多個(gè)響應(yīng)的水凝膠是理想的用于這一領(lǐng)域的材料，這是因?yàn)樗�的剪切稀釋性質(zhì)和具有較好的打印性能。在另外的一個(gè)研究中，一個(gè)基于形狀記憶的聚合物（PLA）的雙仿生形狀的-雙顏色-響應(yīng)復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了制備，見圖13b和c所示。一個(gè)原色變化的花朵和仿生的蓮花可以展現(xiàn)出來。在醫(yī)療領(lǐng)域，光刻技術(shù)打印的水凝膠支架在水吸收性質(zhì)，在溫度和PH值的刺激下顯示出雙響應(yīng)的，顯示在醫(yī)療器械中巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

▲圖13. 多驅(qū)動(dòng)的4D打�。海╝）光子-熱驅(qū)動(dòng)的自折疊結(jié)構(gòu)；（b）采用多材料打印的可以開花和顏色轉(zhuǎn)換的花朵；（c）人造的章魚須

文章來源：Additive manufacturing of structural materials，https://doi.org/10.1016/j.mser.2020.100596，https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0927796X20300541，Materials Science and Engineering: R: Reports，Available online 1 April 2021, 100596
參考資料：1，ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 13, 15562–15572，Publication Date:March 11, 2020，https://doi.org/10.1021/acsami.0c00027
2，3D Printed Photoresponsive Devices Based on Shape Memory Composites，Hui Yang Wan Ru Leow Ting Wang Juan Wang Jiancan Yu Ke He Dianpeng Qi Changjin Wan Xiaodong Chen，F(xiàn)irst published: 29 June 2017 https://doi.org/10.1002/adma.201701627，Advanced Materials
3，Sydney Gladman, A., Matsumoto, E., Nuzzo, R. et al. Biomimetic 4D printing. Nature Mater 15, 413–418 (2016).https://doi.org/10.1038/nmat4544
4，Biomimetic Shape–Color Double‐Responsive 4D Printing，Jingchun Wang Zhenguo Wang Zhengyi Song Luquan Ren Qingping Liu Lei Ren，
First published: 17 June 2019 https://doi.org/10.1002/admt.201900293。Advanced Materials