頂刊綜述：3D打印塊體金屬玻璃（1）

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導讀：來自華科大的學者在頂刊上發(fā)表了關(guān)于3D打印塊體金屬玻璃（BMGs）的綜述，主要介紹了用于BMGs的各種3D打印技術(shù)、顯微組織、性能和晶化行為等。本文為第一部分，介紹歷史沿革和用于BMGs的3D打印技術(shù)的簡要介紹。

概要
塊體金屬玻璃（BMGs）作為一種金屬材料，不具有長程有序的特點而吸引了學者和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，這是因為塊體金屬玻璃具有獨特且優(yōu)異的性質(zhì)。然而，制造大尺寸且形狀復雜的塊體金屬玻璃則面臨著巨大的挑戰(zhàn)，其最大的挑戰(zhàn)在于大多數(shù)金屬系統(tǒng)的玻璃形成能力是非常有限的，需要相應地溶體具有極端快速的自淬能力，結(jié)果，限制了可以制備的尺寸。此外，BMGs通常具有較差的機加工性能，這是因為BMGs所具有的高硬度和極端的脆性造成的。新出現(xiàn)的3D打�。ㄓ纸性霾闹圃欤�，作為一種先進的層層制造技術(shù)，看起來是一種可以克服傳統(tǒng)制造工藝固有的缺陷的方法。增材制造技術(shù)理論上可以允許制造大尺寸的BMGs且形狀太復雜的部件，極大的拓展了BMGs作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料的應用范圍。3D打印促進了BMGs的發(fā)展，從而極大的探索了BMGs在當前社區(qū)中的發(fā)展。在本綜述中，華科大的學者對當前3D打印BMGs的各個方面進行了綜合性的綜述。范圍涵蓋了用于制造BMGs的各種3D打印技術(shù)、顯微組織（如組織的不均勻性和熔化相關(guān)的缺陷）、3D打印制造金屬玻璃的晶化行為以及相關(guān)合金的選擇標準、觀察到的機械性能和變形機制、最終的功能性能和潛在的3D打印BMGs和BMG基體的復合材料的潛在應用，以及在催化、磨損、腐蝕和生物相容性方面的性能。這個論文同時還提到了在為了成功的從基礎研究到大規(guī)模制造塊體金屬玻璃中的關(guān)鍵問題。

引言
根據(jù)組成成分的原子不同，固體材料可以分為兩大類：長程有序的晶體材料和非晶材料（沒有對稱性）。非晶或部分非晶材料，如氧化物玻璃、聚合物等在我們?nèi)粘Ｉ�活中是非常常見的，在技術(shù)和社會中扮演著重要的地位。然而，非晶材料的另外一類在多年以前仍然沒有被揭開面紗。在1960年，Duwez等人極力增加了Si在Au中的溶解度，采取的辦法是在Au-Si二元合金的溶體自淬和偶然的得到了金屬玻璃，該材料在X射線衍射中呈現(xiàn)出同傳統(tǒng)的氧化物玻璃相類似的現(xiàn)象。金屬材料的一個新類型，稱之為金屬玻璃（MGs）或者其同義詞為非晶合金。金屬玻璃的基體是通過相當高的冷卻速率以避免在凝固時形成晶化。因此，從結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，金屬玻璃經(jīng)常被認為是金屬液體的冷凍。金屬溶體的自淬工藝和玻璃化的要求可以以示意的通過時間-溫度-相變（TTT）曲線進行表示。對二元合金來說，冷卻速率達到10exp（5）-10exp（6）k/s通常來說需要獲得完全非晶結(jié)構(gòu)的前提條件。用簡單的術(shù)語來說，溶體中的原子并沒有足夠的時間將它自己排列進晶體晶格中。因此，溶體中的無序原子結(jié)構(gòu)在低溫中保留下來。在玻璃轉(zhuǎn)變溫度之下，需要的高的冷卻速率自然就限制了金屬玻璃來造成粉末的成形，制造的尺寸比較典型的為不超過100μm。尤其是早期的金屬玻璃經(jīng)受著這一尺寸的困擾和限制，但也在最近，金屬玻璃的成形尺寸仍然存在限制，這一問題限制了金屬材料的應用和可能所具有的優(yōu)異性質(zhì)的開發(fā)和探索。

為了解決這個問題，科學家們竭盡全力來減少形成BMGs的冷卻速率的門檻值。關(guān)鍵在于穩(wěn)定化過冷液體，即將圖1中所示的晶化鼻子轉(zhuǎn)換為較大的倍數(shù)。熱力學和動力學方面均需要考慮這一問題，兩個通用的辦法被提出來，一個是純凈化溶體，另外一個是設計成分。對于第一個辦法，哈佛大學的Turnbull采用了一個稱之為沖淡的技術(shù)，此時雜質(zhì)（此時作為不均勻形核）可以極大的通過B2O3溶體中不斷的熔化和凝固的Pd-Ni-P來極大的移出。凈化的溶體可以獲得巨大的過冷，由此，玻璃形成的臨界點就可以大大降低。通過這一辦法，cm尺寸級別的樣品，超過1cm的可以稱之為塊體金屬玻璃。

圖1. 形成金屬玻璃和塊體金屬玻璃的時間-溫度-相變曲線

對于第二種辦法，Tohuku大學的Inoue教授和來自Calthch的Jonhson教授對提高金屬塊體金屬玻璃通過仔細的合金設計來提高塊體金屬玻璃的鑄造尺寸做出了貢獻。他們提出了增加溶體的粘度和減緩晶化動力學，由此促進了玻璃形成能力的辦法。一個典型的例子是合金Zr55Cu30Ni5Al10所具有的臨界尺寸為30mm得以成功的制備。Peker和Johnson則也發(fā)展了另外一種重要的金屬玻璃，Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5具有的臨界冷卻速率只有1 K/s，這是第一次商業(yè)化的BMG。在1900到2000年，緊隨著Inoue和Johnson的開創(chuàng)性工作之后，世界上大量的研究團隊發(fā)展了大量的可以制備成cm級水平的具有玻璃形成能力的BMGs，材料體系包括Fe基、Ni基、La基、Cu基、Ti基和Co基等。在當前，最大的玻璃形成能力（以關(guān)鍵尺寸來表征），對Pd-cu-Ni-P系來說為80mm。大范圍的BMGs的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展刺激了大量深入的研究BMGs的玻璃形成能力和機械性能。從科學界和工業(yè)界對BMGs的興趣也同時刺激了BMGs的進一步發(fā)展。

由于缺少長程有序，MG和BMGs呈現(xiàn)出獨特和有趣的性能。例如，大多數(shù)的BMGs呈現(xiàn)出比它對應的晶化材料的性能要優(yōu)異的多。他們的彈性極限比鋼高10倍多。BMGs尤其是Fe基合金，通常還具有優(yōu)異的耐蝕性和耐磨性，從而可以用作高性能的表面涂層。BMGs在超過冷區(qū)域（即玻璃形成過渡溫度和晶化溫度的間隙）可以非常容易加工成近凈成形。最為令人驚奇的性能是一些BMGs優(yōu)異的軟磁性能，這一性能在電和電子工業(yè)中是極力被探究的。此外，同晶化材料的催化性能相比較的話，一些BMGs呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和在氫進化反應中具有耐用性等優(yōu)點。

然而，仍然存在兩大障礙限制著BMGs的應用。首先，大多數(shù)的BMGS在室溫下的塑性非常低。其內(nèi)在的脆性不僅使得它在外部載荷下易于發(fā)生災難性的失效，同時也使得冷加工和機械加工變得非常困難，甚至有可能變得不可能加工。另外一大障礙是大多數(shù)BMGs的玻璃形成能力非常有限，這一點在前面我們已經(jīng)提到過�？偣泊蠹s有超過1000類BMGS在過去30多年被發(fā)現(xiàn)，不超過30種成分的合金系統(tǒng)可以制備出臨界尺寸超過10mm，這一數(shù)值是以工業(yè)應用的要求來說是不能令人滿意和并不足夠的。更加重要的是，幾乎所有的BMGs，發(fā)展到今天，都是在極端嚴苛的環(huán)境（如高純元素、低氧的氣氛）中進行制備的。當使用工業(yè)級別的原材料或在傳統(tǒng)的制造工藝的條件下，大多數(shù)合金的玻璃形成能力傾向于迅速的下降。此外，直到今天，具有優(yōu)異的巨大范圍玻璃形成能力的合金系統(tǒng)，要么是基于昂貴的貴金屬，要么是包含著有毒的元素，如Be等。

有兩種策略看起來比較有前途的來克服這些所面臨的挑戰(zhàn)：首先是深入的了解玻璃形成能力本身，這對優(yōu)化合金成分設計以及開發(fā)新的制造技術(shù)以解決傳統(tǒng)工藝不適合制造的難點。因此，從而在冷卻時得到的金屬玻璃的形狀接近最終的形狀。有兩個常規(guī)的辦法來制造BMG部件：第一個是擠壓鑄造，此時合金溶體快速的擠壓近一個預先設計好的模具中并迅速的凝固。Liquidmental和Apple Inc公司已經(jīng)成功的制造出一系列的BMG部件，如移動電話的框、手表的外殼、卡槽等。然而，由于大多數(shù)合金的有限的玻璃形成能力和溶體的高粘性，擠壓鑄造僅僅能適合用來制造形狀相對簡單的薄壁產(chǎn)品。第二種辦法是過冷金屬溶體的熱塑性成形。這一工藝同硅玻璃或聚合物的加工工藝相類似。由此一個半成形的BMG部件在高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度時由此成形，這是因為超過過冷的液體的粘度在加熱時會顯著的下降。基于這一概念，發(fā)展了幾個技術(shù)，包括擠壓模、注射模、熱輥壓、微納印刷等。熱塑成形技術(shù)，提供了一個有前途的、經(jīng)濟的和可升級的技術(shù)用以制造近凈成形的且形狀變化的BMG部件。

科學的進步經(jīng)常同技術(shù)的革新密不可分，這也同樣對金屬玻璃適用，見圖2所示。正如來自Caltech的Jonhson教授所講的，好的科學促進了好的技術(shù)的發(fā)展，但好的技術(shù)也同時驅(qū)動了好的科學的發(fā)展。3D打印技術(shù)就是一種用于制造大尺寸和形狀復雜部件的替代技術(shù)。3D打印是一種層層堆積工藝，可以將3D制造工藝轉(zhuǎn)換成比較簡單的二維過程，由此使得至少在理論上可以制造出任意的、理想的部件的形狀。此外，基于激光為基礎的D打印技術(shù)，如SLM和 LENS 技術(shù)，可以提供的冷卻速率大于10exp（3）k/s，這一數(shù)值比大多數(shù)BMG系統(tǒng)的玻璃形成能力要高。由此，這一技術(shù)比較適合于BMG的制造。

▲圖2. MG 和 BMG的發(fā)展極大的同制造技術(shù)的進步密切相關(guān)

第一個采用激光3D打印技術(shù)來制備BMGs的為Sun等人于2008年進行了嘗試，他是采用LENS技術(shù)在Zr基BMG上沉積一層Cu基玻璃。他們發(fā)現(xiàn)在凝固的熔池中有部分非晶結(jié)構(gòu)，而大量的晶化則發(fā)生在熱影響區(qū)。在2013年，Pauly和合作者（德國IFW）則成功的采用SLM技術(shù)制備了Fe基BMG部件，并觀察到在適宜的加工條件下可以得到完全的非晶結(jié)構(gòu)。他們的工作，首先是第一次展示了3D打印技術(shù)可以制造塊體的BMG部件。自此之后，額外的3D打印技術(shù)也開發(fā)出來并用于玻璃形成的合金中，基于形狀和樣品的尺寸來說，存在各種各樣的3D打印技術(shù)，這一技術(shù)在BMG社區(qū)獲得了廣泛的關(guān)注和應用。然而，由于3D打印工藝的復雜的熱歷史，比較明顯的挑戰(zhàn)和困難也存在�？梢耘e例的但不是全部：合金的成分要優(yōu)化、玻璃形成能力和晶化能力要同局部熱歷史相關(guān)聯(lián)、缺陷的形成能力要能控制，最終，3D打印BMG的顯微結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系也必須充分的理解�；�于這一領(lǐng)域的快速發(fā)展，及時總結(jié)相關(guān)的技術(shù)進展和對觀察的工藝現(xiàn)象的理解，是非常重要的。

本文的目的是為了提供當前3D打印BMGs的當前活動的綜合性的綜述。綜述主要包括如下內(nèi)容：章節(jié)1介紹金屬玻璃和塊體金屬玻璃的歷史發(fā)展；章節(jié)2，介紹了各種可以用于塊體金屬玻璃制造的3D打印技術(shù)以及每一種打印技術(shù)的優(yōu)缺點；章節(jié)3，為3D打印的BMGS的顯微組織、缺陷和晶化現(xiàn)象，重點放在SLM制造的BMGS上；章節(jié)4則為3D打印的BMGs的機械性能和變形行為上；章節(jié)5則介紹了基于3D打印的BMG為基體的復合材料的發(fā)展上。此時覆蓋了原位和非原位復合材料增強機械性能。在章節(jié)6, 3D打印的BMGs的功能性能和可能的應用也給予了介紹。最后，在章節(jié)7中，一些關(guān)鍵問題和面臨的挑戰(zhàn)也給予了介紹。我們深信，這對未來發(fā)展3D打印制造BMGs是非常重要的。

用于BMGS的3D打印技術(shù)
直到今天，已經(jīng)有好多種3D打印技術(shù)可以適合制造BMGs。對3D打印技術(shù)來說，原材料對最終部件的顯微組織和性能是至關(guān)重要的。如圖3所示，適合3D打印的BMGs的原材料，主要包括粉末、絲材、帶材、棒材等等�；�于可以升級的產(chǎn)品、成本和氧化性能的不同比較可以參考相關(guān)的文獻。

▲圖3. 可以用于不同的3D打印制造技術(shù)制造BMG的原材料：(a) wire, (b) pellets, (c) thick cast rods of various diameters, (d) powder, (e) cast plates, (f) thin cast rods, (g) ingot, (h) melt spun ribbon, and (i) melt spun sheetmetal. Smallest divisions on the ruler are 1 mm.  

依據(jù)原材料的不同，3D打印技術(shù)可以分為兩大類，一類是以粉末為基礎的3D打印，如SLM和LENS、熱噴涂3D打�。═S3DP）；一類是非粉末為基礎的3D打印技術(shù)，如激光薄膜3D打印技術(shù)、熔絲制造、激光轉(zhuǎn)向3D打印技術(shù)等，見圖4所示。

▲圖4. 可以進行BMGs制造的各種不同的3D打印技術(shù)，分別為 selective laser melting (SLM), laser engineered net shaping (LENS), thermal spray 3D printing (TS3DP), laser foil 3D printing, fused filament fabrication (FFF), laser forward transfer 3D printing

▲圖5. 直接墨水打印工藝的示意圖（左圖）和沉積態(tài)的BMG結(jié)構(gòu)（右圖）

基于不同的3D打印技術(shù)，我們構(gòu)建了用于3D打印技術(shù)制造BMG部件的雷達表，如圖6所示�？梢钥闯�，SLM技術(shù)是當前最為流行的制造BMGs的技術(shù)，這是因為SLM 制造BMG技術(shù)具有如下特征：高的尺寸精度、巨大的制備復雜形狀的能力，應用BMG系統(tǒng)時可以以低孔隙率和高的非晶成分來說可以獲得高質(zhì)量的BMG。然而，大多數(shù)SLM技術(shù)同其他技術(shù)相比較存在的最大問題是沉積效率低。LENS具有制備大體積的能力，且沉積速度比較快，帶來的問題是會造成打印的BMG部件的晶化問題。此外，裂紋是另外一種嚴重的問題，尤其是脆性的BMGs，如Fe基BMGS，這是因為SLM和LENS會產(chǎn)生巨大的熱應力。TS3DP可以延緩這一困境，但這一技術(shù)的尺寸精度，需要進一步的提高。LFP和FFF可以制造出致密和完全非晶的結(jié)構(gòu)，但只能制造出相對簡單的形狀。圖7為3D打印的各種案例。我們可以依據(jù)特殊的需要和需求來選擇適合的BMG系統(tǒng)和3D打印技術(shù)。

▲圖6. 發(fā)展的玻璃形成能力的合金的不同的3D打印技術(shù)雷達圖

▲圖7. 采用不同的3D打印技術(shù)所打印的BMG部件：a) LFP技術(shù)制備的Zr-基 BMG , b) LENS技術(shù)制備的Zr-基 BMG , c) FFF技術(shù)，d) SLM技術(shù)制備的Zr-基 BMG 晶格部件；e) SLM技術(shù)制備的Zr-基 BMG風扇. f) Zr-基 BMG. g) SLM技術(shù)制備的BMG 齒輪; h) TS3DP技術(shù)制備的Fe-基 BMG c部件; i) SLM技術(shù)制備的Zr-基 BMG 多孔結(jié)構(gòu) 。

未完待續(xù)。