天津大學(xué)劉文廣《AFM》3D打印高強(qiáng)度和抗溶脹超分子聚合物水凝膠

來(lái)源：水凝膠

由于強(qiáng)度和可打印性之間存在無(wú)法克服的折衷，因此3D打印具有與天然組織相似的幾何形狀的高強(qiáng)度，抗溶脹的水凝膠基承重軟組織支架仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。最近，天津大學(xué)劉文廣教授團(tuán)隊(duì)利用超分子聚（N-丙烯�；�甘氨酰胺）（PNAGA）水凝膠的濃度依賴(lài)的H鍵增強(qiáng)機(jī)制，這是一種自增稠和自增強(qiáng)的策略，即將濃縮的NAGA單體裝入熱可逆的低分子中。建議使用具有強(qiáng)度的PNAGA水凝膠直接3D打印潛在的H鍵合增強(qiáng)水凝膠。低強(qiáng)度PNAGA可增稠濃縮的NAGA單體，從而為帶有NAGA單體和引發(fā)劑的軟PNAGA水凝膠的熱輔助擠出3D打印提供適當(dāng)?shù)恼扯�，這些水可進(jìn)一步聚合以最終生成高強(qiáng)度和抗溶脹水凝膠。從補(bǔ)償后的PNAGA重建強(qiáng)H鍵相互作用�？梢杂米栽龀淼南鄳�(yīng)單體油墨打印各種聚合物水凝膠。相關(guān)論文以題為A SelfThickening and SelfStrengthening Strategy for 3D Printing HighStrength and Antiswelling Supramolecular Polymer Hydrogels as Meniscus Substitutes發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。此外，將自增稠的高強(qiáng)度PNAGA水凝膠打印到彎月面中，作為替代物植入兔子的膝蓋，具有體內(nèi)效果，顯示出有效緩解軟骨表面磨損的誘人能力。自增稠策略適用于直接打印各種基于聚合物水凝膠的組織工程支架而無(wú)需犧牲機(jī)械強(qiáng)度，從而避免了打印高強(qiáng)度水凝膠的問(wèn)題并擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。

通過(guò)解決可打印性與高強(qiáng)度之間的矛盾，通過(guò)打印適用于體內(nèi)植入的高強(qiáng)度半月板替代品，并考慮到PNAGA系統(tǒng)的濃度依賴(lài)性強(qiáng)度，站中提出了一種3D的自增稠和自增強(qiáng)策略打印人工半月板。核心思想是制備低濃度的低強(qiáng)度熱可逆PNAGA水凝膠，將濃縮的NAGA單體裝入其中以形成墨水（示意圖1）。低強(qiáng)度PNAGA水凝膠可增稠濃縮的NAGA單體，并通過(guò)基于熱輔助的3D打印技術(shù)為熱響應(yīng)性可注射性和可打印性提供合適的粘度。打印自立式支架后，封裝的濃縮NAGA進(jìn)一步聚合，從而抵消了預(yù)添加的PNAGA增稠劑的低強(qiáng)度。濃縮的NAGA的最終聚合反應(yīng)將能夠增強(qiáng)打印的半月板結(jié)構(gòu)，從而保持高強(qiáng)度和抗溶脹能力。通過(guò)將濃縮的NAGA單體裝入柔軟的熱可逆，可打印的PNAGA水凝膠中，可以制備一系列自增稠和自增強(qiáng)的PNAGA油墨。還將探討所提議的用于打印多種聚合物（包括中性，陰離子和兩性離子）的自增稠策略的普遍性。此外，將通過(guò)基于熱輔助擠壓的3D打印技術(shù)制造可植入的高強(qiáng)度PNAGA水凝膠彎月面替代品，并對(duì)其體內(nèi)性能進(jìn)行初步評(píng)估。

示意圖1 3D打印高強(qiáng)度和抗溶脹的PNAGA超分子聚合物水凝膠的自增稠和自增強(qiáng)策略的示意圖。

圖1 具有不同X和Y的PNAGAX + NAGAY油墨的流變學(xué)測(cè)試。a）PNAGAX + NAGA30％油墨（含不同PNAGA含量）的動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)模量（G'）和損耗模量（G″）（X = 3％，3.5％和4％）和b）PNAGA-4％+ NAGA-Y墨水，其中所裝載的NAGA單體含量不同（Y = 15％，20％，25％和30％），其中溫度的函數(shù)。c）PNAGAX + NAGA30％在較高溫度（55/70/75°C）下的剪切稀化行為。d–f）使用PNAGAX + NAGA30％（X = 3％，3.5％和4％）墨水交替進(jìn)行較低溫度（25°C）和較高溫度（70/80/87）的循環(huán)溫度掃描 °C）處理。g–i）PNAGAX + NAGA30％（X = 3％，3.5％和4％）油墨的G′和G″變化將交替階躍應(yīng)變從小應(yīng)變（γ= 1％）切換 在1 Hz的固定頻率和25°C的溫度下產(chǎn)生大應(yīng)變（γ= 100％，400％和600％）。

圖2 PNAGA水凝膠的機(jī)械性能。a）拉伸和b）壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。c，d）PNAGA-4％-Y水凝膠的相應(yīng)機(jī)械性能，其中負(fù)載的NAGA單體含量不同（Y = 15％，20％，25％和30％）。e）比較PNAGA4％–Y和PNAGA（4％+ Y）之間的拉伸強(qiáng)度，f）楊氏模量，g）抗壓強(qiáng)度以及h）壓縮模量（Y = 15％，20％，25 ％和30％）的水凝膠。

圖3 PNAGA + NAGA油墨的印刷工藝和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化。b）在3D打印期間，油墨的剪切模量（G'和G''）的變化以及c）主要參數(shù)（溫度和剪切應(yīng)變）。

圖4 3D打印的PNAGA4％–30％水凝膠結(jié)構(gòu)的宏觀(guān)觀(guān)察。a）矩形網(wǎng)格可以保持其b）自重，并且c，d）承受各種變形，例如c）壓縮以及d）彎曲。水凝膠網(wǎng)可以承受e）扭曲和f）拉伸，g）甚至可以承受100克的重量（約為其自身重量的200倍）

圖5a）在25°C下用于各種系統(tǒng)（AAm，CBAA，AMPS和AAc）的單體溶液，聚合物溶液和聚合物+單體油墨的粘度。b）不同聚合物+單體油墨的剪切稀化行為（PAAm-13％+ AAm-30％，PCBAA-15％+ CBAA-15％，PAMPS-15％+ AMPS-30％，PAAc-15％+ AAc- 30％）在25°C。c）通過(guò)自我增厚策略，用3D打印不同聚合物的矩形網(wǎng)格-c）PAAm，d）PCBAA，e）PAAc和f）PAMPS�；�于PNAGA水凝膠的3D打印，g）半月板，h）耳朵和i）鼻子模型（比例尺：1厘米）。

參考文獻(xiàn)：