四川大學(xué)盧燦輝/張偉團(tuán)隊(duì)在CLIP 3D打印材料方向取得系列進(jìn)展

來(lái)源： 高分子科技

連續(xù)液相界面制造（Continuous Liquid Interface Production，CLIP）是2015年面世的一項(xiàng)革命性光固化3D打印技術(shù)。CLIP利用氧氣的阻聚作用，在投影窗口上方形成無(wú)法固化的樹(shù)脂薄層 （dead zone），避免了固化的打印件與投影窗口的粘連，實(shí)現(xiàn)了3D打印過(guò)程的連續(xù)制造，進(jìn)而能有效抑制傳統(tǒng)3D打印中常出現(xiàn)的“臺(tái)階”效應(yīng)，并大幅度提高3D打印速度和精度。長(zhǎng)期以來(lái)，3D打印材料種類(lèi)偏少，高性能多功能3D打印材料匱乏，在很大程度上制約了3D打印技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。特別是對(duì)于CLIP這項(xiàng)新型3D打印技術(shù)，所適配的打印材料更少，且主要被美國(guó)Carbon 3D公司壟斷。針對(duì)這一現(xiàn)狀，四川大學(xué)高分子研究所盧燦輝教授/張偉副教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目《聚合物基微納米功能復(fù)合材料3D打印加工的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題研究》資助下，開(kāi)展了CLIP打印方向的系統(tǒng)深入研究，開(kāi)發(fā)出多種光活性CLIP油墨，成功實(shí)現(xiàn)一系列具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)和特殊功能制件的3D打印。

開(kāi)發(fā)出具有良好生物相容性和骨誘導(dǎo)功能的納米羥基磷灰石（n-HA）和PEGDA的復(fù)合水性CLIP墨水，通過(guò)CLIP快速成型方式打印出具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)和高力學(xué)性能的生物材料。研究發(fā)現(xiàn)光引發(fā)劑的種類(lèi)和用量對(duì)所打印的生物材料的打印精度和細(xì)胞毒性影響顯著。掃描電子顯微鏡照片顯示，當(dāng)n-HA含量低于1.0 wt%時(shí)，其在PEGDA基體中均勻分散，體現(xiàn)出納米增強(qiáng)效應(yīng)，特別是當(dāng)n-HA含量為1.0 wt%時(shí)，增強(qiáng)效果最佳，壓縮強(qiáng)度和模量分別為6.5 MPa和41.7 MPa，比純PEGDA水凝膠提高了342%和115%。另外，n-HA的加入能顯著改善3D打印納米復(fù)合水凝膠的表面性能和生物活性，因此有望應(yīng)用于骨組織工程。這項(xiàng)研究近日發(fā)表于 Journal of Materials Chemistry B, DOI: 10.1039/d0tb02182b.該材料的生物學(xué)評(píng)價(jià)工作主要由重慶醫(yī)科大學(xué)張曦木博士完成，在此表示感謝。

(A1) Photographs of the n-HA/PEGDA inks and (A2) 3D prints from the corresponding inks with different n-HA loadings (0 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt% and 2.0 wt% for samples 1–5, respectively); and (B1–F1) the 3D models and 3D prints with different n-HA loadings, 0 wt% (B2–C2) and 1.5 wt% (D2–F2).

Images of cell viability cultured on a cell culture plate (A) and CLIP-printed PEGDA composites (B–F) with different n-HA loadings (0 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt% and 2.0 wt%) after 7 days of culture. The scale bar is 200 mm (1: cells were observed under IPCM; 2: the cytoskeletal structure was stained by Alexa Fluor with red under CLSM; and 3: the cell nuclei were stained by DAPI with blue under a CLSM).

研制出可打印形狀記憶功能水凝膠的CLIP墨水。該墨水由水凝膠前驅(qū)體（海藻酸鈉和丙烯酰胺）和光引發(fā)劑組成，通過(guò)CLIP技術(shù)，成功打印出不同三維結(jié)構(gòu)的海藻酸鈉和聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。該水凝膠內(nèi)部存在離子和共價(jià)交聯(lián)雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，可承受90%的壓縮形變。同時(shí)，由于可逆的金屬-配體配位作用，水凝膠在引入鈣離子后可暫時(shí)固定為任意形狀，并在去除離子后恢復(fù)其原始形狀，顯示出離子響應(yīng)的形狀記憶效應(yīng)。此外，金屬離子的存在也能極大提高水凝膠的電導(dǎo)率。這種具有復(fù)雜幾何形狀的3D打印多功能水凝膠在很多領(lǐng)域，特別是一些柔性電子器件中極具應(yīng)用潛力。該研究工作發(fā)表于Carbohydrate Polymers, 2020, 231, 115736

(a)–(e) Scheme of the chemical composition of liquid resin and the mechanism of photo-polymerization and crosslinking; (f)–(h) 3D printed gear, star and letters.

(a, b) Shape memory effect of the hydrogel induced by metal ions (calcium and iron ions)

以異佛爾酮二異氰酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯和纖維素乙酸丁酸酯 (CAB)為原料，合成出可光固化的CAB改性物（PC-CAB）。CLIP打印油墨由PC-CAB、丙烯酸酯類(lèi)活性單體、光引發(fā)劑按一定比例構(gòu)成。成功打印出多種結(jié)構(gòu)復(fù)雜且分辨率高的制件。UV后處理能進(jìn)一步提高打印件的力學(xué)性能，拉伸和彎曲強(qiáng)度可分別達(dá)到44.67 MPa和64.53MPa，相比未UV后處理樣品提高了115%和228%。此外，由于內(nèi)部的共價(jià)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，該材料具有良好的耐溶劑耐酸堿性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。該工作發(fā)表于Carbohydrate Polymers, 2019, 207, 609-618。獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利一項(xiàng)：用于連續(xù)液相提拉快速3D打印的纖維素基光固化樹(shù)脂，ZL201711285351.1。

(a) Scheme of a CLIP printer showing its structures and working mechanism and the printing and UV-PT processes for a dog-bone sample. (b) Reaction mechanism of the PC-CAB ink under light radiation.

(a) Evaluation of the overall stability of a 3D printed bar (6 cm × 1 cm × 4 mm) with an appropriate indicator (200 g load) in DCM. Comparative mechanical (b, c) of the 3D prints subjected to treatments in DCM, 1.0 M HCl, 1.0 M NaOH solutions for 3 h, respectively. The inset picture in (b) shows the appearance of a dog-bone sample during 3 h immersion in DCM

論文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/ ... 02182b#!divAbstract
https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0144861719314043
https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0144861718314607