東華大學(xué)《JMCA》3D打印石墨烯氣凝膠高面電容的可定制超級電容器

來源：高分子材料科學(xué)

可穿戴電子產(chǎn)品在我們的日常生活中變得越來越熱門。超級電容器由于其固有特性（例如，高功率密度和出色的循環(huán)穩(wěn)定性）在可穿戴電子領(lǐng)域發(fā)揮一定作用。具有互連的周期性多孔微/宏結(jié)構(gòu)的電極的構(gòu)造可使超級電容器保有高重量電容和緊密的電子、離子傳輸，同時不會犧牲面積和體積。電極的結(jié)構(gòu)不僅需為裝置提供了改善的電化學(xué)性能，還得滿足對個性化的追求。3D打印技術(shù)為設(shè)計電極的可控宏觀結(jié)構(gòu)帶來新的可能性。氧化石墨烯（GO）是3D打印氣凝膠在電化學(xué)應(yīng)用中最常用的墨水材料，這歸因于GO墨水的剪切稀化流變行為和可調(diào)節(jié)的彈性模量。通過基于直接墨跡書寫（DIW）基于石墨烯的3D打印技術(shù)構(gòu)造具有所需的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)電極是一種可行的策略。但目前為止，通過3D打印技術(shù)實現(xiàn)GO的可印刷性以及構(gòu)造具有高導(dǎo)電性和機械強度的石墨烯基氣凝膠仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。因此，尋求一種可靠的策略來制備具有可設(shè)計的宏觀結(jié)構(gòu)和多孔微結(jié)構(gòu)的可印刷GO油墨和氣凝膠具有重要意義。

近期，東華大學(xué)、江南大學(xué)和魯汶大學(xué)合作以聚酰胺酸（PAA）鹽作為交聯(lián)劑制備GO / PAA凝膠，該凝膠可用作基于DIW的3D打印技術(shù)的印刷油墨。PAA和GO之間的大量氫鍵促進了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，確保GO / PAA即使在低GO濃度（25 mg mL -1）下仍顯示出較高的模量和可成型性。后續(xù)熱處理后的碳氣凝膠（CAs）保持交聯(lián)的多孔微結(jié)構(gòu)，同時引入了含N和O以改善石墨烯的機械性能，同時提供了快速的電子和離子傳輸，從而實現(xiàn)高電化學(xué)性能。作者對設(shè)計進行進一步編程來制備具有各種宏觀結(jié)構(gòu)的滿足可定制結(jié)構(gòu)和大面積電容需求的CA。該超級電容器具有優(yōu)異的面電容（59.1 mF cm-2）和面能量密度（5.3μWh cm-2）。其微晶格周期性的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)使其即使在高質(zhì)量負載（15.3 mg cm-2）和大厚度（4.9 mm）的情況下，也為電極提供足夠的離子傳輸通道，從而確保電極的面積電容與厚度的關(guān)系近似成比例地增加。文章以“3D printed carbon aerogel microlattices for customizable supercapacitors with high areal capacitance”發(fā)表在期刊《JMCA》.


結(jié)果與討論
CA的制備和理化特性
3D打印碳氣凝膠（CA）的制備過程如圖1a所示。聚酰胺酸（PAA）的鹽的溶液中加入懸浮液GO。添加三乙胺（TEA），形成均勻的GO / PAA（GP）凝膠。隨后，將凝膠態(tài)的墨水轉(zhuǎn)移到注射器中，并在氣壓下從針頭中擠出，以在三軸打印平臺上根據(jù)設(shè)計的圖案進行成形。經(jīng)過冷凍干燥和熱處理的過程，獲得了具有特定宏觀結(jié)構(gòu)和多孔微觀結(jié)構(gòu)的CA。由于酰胺基團和PAA鏈上的羰基與GO片上的含氧官能團之間有很強的相互作用（圖1b），PAA可以用作交聯(lián)劑，以增加GO油墨的靜態(tài)彈性模量，從而有效地確保擠出的長絲立即“凝固”，保持具有沉積特征的形狀，并抵抗重力和表面張力引起的塌陷。在擠出過程中，氫鍵斷開，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)松弛，油墨連續(xù)流動。從針頭中擠出后，氫鍵迅速恢復(fù)，模量恢復(fù)，確保油墨可成型性�？赏ㄟ^調(diào)節(jié)PAA的含量來調(diào)節(jié)油墨的流變性，以獲得良好的印刷能力�？紤]到上述油墨的流變性和電導(dǎo)率后，作者選擇GO與PAA之比為4：1的GP-4油墨用于以下工作。

CA-4的剛度和抗壓縮能力確保了其作為電極的良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其均勻的大孔結(jié)構(gòu)可用作離子存儲緩沖液，并有利于電解質(zhì)滲透在電極內(nèi)部，相互連接的網(wǎng)絡(luò)有助于加速離子傳輸，從而提供快速的電化學(xué)響應(yīng)（圖2）。

圖1 CA的制造過程和GP油墨的流變行為。（a）CA微晶格制造過程的示意圖。（b）GO和PAA之間可逆氫鍵的機理。（c）GO和GP- x油墨保持擠出形狀的能力。（d）GO和GP-x油墨的粘度與剪切速率。（e）儲能模量（G '）和損耗模量（G ''）與剪切應(yīng)變的關(guān)系。

圖2 CA-4的結(jié)構(gòu)和形態(tài)表征。（a）凍干前的GP-4水凝膠微晶格。（b）具有立方晶格結(jié)構(gòu)的CA-4立在剛毛上。（c）具有格柵桶結(jié)構(gòu)的CA-4。（d）CA-4可以承受其自重的200倍以上重量的物體。（e）低倍率下單纖維CA-4的橫截面SEM圖像。（f）高倍CA-4的截面形態(tài)和（g）表面形態(tài)。

CA-x纖維狀對稱超級電容器（FSSC）的電化學(xué)研究
作者接著通過3D打印制備纖維CA，并將這些3D打印的纖維CA用作電極，組裝成全固態(tài)FSSC。纖維表面上的大孔促進電解質(zhì)滲透到電極內(nèi)部，而內(nèi)部大孔用作電荷存儲緩沖液以改善電容性能（圖3a）。高溫后，PAA可以有效碳化，形成通暢的導(dǎo)電通道，且CA-4電極中相互連接的多孔網(wǎng)絡(luò)為離子傳輸提供了快速通道，因而使其具高比電容。在圖3c中計算了不同電流密度下CA-4 FSSC的電容值。CA-4 FSSC在0.4 mA cm-2時的面電容為59.1 mF cm-2。隨著電流密度的增加，電容緩慢下降，表明CA-4 FSSC的速率性能良好。在10000次充電和放電循環(huán)后，CA-4 FSSC的電容幾乎沒有衰減，庫侖效率高達99％（圖3d），證明了理想的循環(huán)穩(wěn)定性。CA-4 FSSC的面電容和面能量密度超過了先前報告的大多數(shù)碳基器件的總能量（圖3e）。CA-4 FSSC的這些優(yōu)異的電化學(xué)性能是高電導(dǎo)率和N摻雜互連多孔結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果。當(dāng)四個CA-4 FSSC串聯(lián)連接時，電壓窗口增加4倍，而CV曲線的面積和放電時間幾乎不變，表明電容保持在原始值（圖3f）。當(dāng)四個CA-4 FSSC并聯(lián)連接時，電壓窗口仍為0.8 V，但電容值增加了4倍（圖3g）。四個串聯(lián)的CA-4 FSSC可以用1.8 V的電壓點亮兩個并聯(lián)的LED燈泡（圖3h），說明與CA-4 FSSC組裝在一起的集成設(shè)備具有實際應(yīng)用。

圖3 CA - x纖維形對稱超級電容器（FSSC）的電化學(xué)性能。（a）基于CA的FSSC的操作示意圖。（b）CA- x FSSC的奈奎斯特圖。（c）CA-4 FSSC在不同電流密度下的比電容和相應(yīng)的電容保持率。（d）CA-4 FSSC的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。（e）將這項工作與其他工作中的面電容和面能量密度進行比較。（f）四個串聯(lián)的CA-4 FSSC的GCD曲線。（g）四個并聯(lián)的CA-4 FSSC的GCD曲線平行。（h）四個CA-4 FSSC串聯(lián)點亮兩個藍色LED的光學(xué)圖像。

3D打印CA-4微晶格的電化學(xué)研究
對于常規(guī)的厚體電極，隨著負載質(zhì)量的增加，厚電極不利于電解質(zhì)的滲透，導(dǎo)致活性材料的死區(qū)。相反，3D打印的微晶格結(jié)構(gòu)從電極的底部到頂部提供了足夠的離子和電子傳輸路徑，可充分發(fā)揮其電化學(xué)性能。作者構(gòu)建了具有不同層數(shù)（2、4、6和8層）的CA-4的微晶格結(jié)構(gòu)并用作自-支撐電極（圖4a）。不同層數(shù)的CA-4微晶格的電阻值幾乎沒有差異，離子和電子傳輸不受電極厚度增加的顯著影響（圖4b）。在電流密度為0.3 A g-1的情況下，具有6層的CA-4微晶格的面積電容為658.9 mF cm-2，而8層電極的面積電容可達到870.3 mF cm-2（圖4c）。在較厚的電極中，由于CA-4微晶格具有多孔的微觀結(jié)構(gòu)和晶格化的宏觀結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)仍然能夠充分滲透，因此即使在大電流密度下也可以確保快速的動力學(xué)響應(yīng)，以實現(xiàn)高倍率性能。因此，無論是在低電流密度還是高電流密度下，面積電容顯示出與層數(shù)成比例增加的趨勢（圖4d）。具有不同層數(shù)的CA-4微晶格電極的重量電容和體積電容均具有相似的值，這說明在高質(zhì)量負載下沒有衰減（圖4e）。CA-4微晶格電極在高質(zhì)量負載的電容高于先前報道的碳電極和功能化碳電極（圖4f）。

圖4 3D打印的CA-4微晶格的電化學(xué)性能。（a）具有不同層數(shù)的CA-4微晶格電極的光學(xué)圖像，以及電極厚度和質(zhì)量隨層數(shù)變化的曲線圖。（b）具有不同層數(shù)的CA-4微晶格電極的奈奎斯特圖。（c）在不同電流密度下具有不同層數(shù)的CA-4微晶格電極的面電容。（d）在0.3和3 A g-1下測得的電極的面電容作為層數(shù)的函數(shù)。（e）具有不同層數(shù)的CA-4微晶格電極的重量和體積電容。（f）比較CA-4微晶格電極和以前報道的電極的面積電容。

為了了解完整器件的實際性能，作者通過使用6層CA-4微晶格作為雙電極系統(tǒng)中的電極，進一步測試了組裝好的對稱超級電容器（圖5a）。該對稱超級電容器具有良好的倍率性能（圖5b）、快速的電子和離子傳輸（圖5c）、理想的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖5d），且面電容和面能密度超過大多數(shù)以前報道的基于碳的器件（圖5e）。

圖5 使用具有6層的CA-4微晶格組裝的對稱超級電容器的電化學(xué)性能。（a）在水性電解質(zhì)中測試的對稱超級電容器的示意圖。（b）在不同電流密度下測試的面電容。（c）奈奎斯特地塊。（d）在電流密度為0.5 A g-1的條件下進行20 000次循環(huán)測試的電容保持率和庫侖效率。（e）與其他工作的面積比電容和面積能量密度進行比較。

結(jié)論
總之，作者采用3D打印技術(shù)來制備碳氣凝膠（CA），并將它們組裝成一個集成的超級電容器，以滿足可穿戴電子設(shè)備對高電化學(xué)性能和個性化的需求。該超級電容器具有很大的實際應(yīng)用潛力，并為具有出色電化學(xué)性能的面積有限的微型器件打開了很大的可能性。

參考文獻：doi.org/10.1039/D0TA08750E