《Nature》子刊：用于3D 打印的無(wú)缺陷的Co-Ni高溫合金

來(lái)源：江蘇激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：增材制造（AM）技術(shù)應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)就是設(shè)計(jì)出同AM工藝相適應(yīng)且滿足服役要求的合金成分的設(shè)計(jì)。來(lái)自加利福尼亞大學(xué)圣塔芭芭拉分校的研究人員及其合作者為大家展示了一種強(qiáng)度高、無(wú)缺陷的可3D打印的高溫Co-Ni系合金，合金同時(shí)含Al、Cr、Ta和W等元素，打印后的合金強(qiáng)度在沉積態(tài)超過(guò)1.1GPa，后熱處理后其室溫拉伸伸長(zhǎng)率為13%。這類合金在EBM打印時(shí)進(jìn)行預(yù)熱可以實(shí)現(xiàn)無(wú)裂紋，SLM打印時(shí)經(jīng)有限預(yù)熱也可以實(shí)現(xiàn)無(wú)裂紋打印。文中同時(shí)對(duì)EBM和SLM打印的Co-Ni合金的設(shè)計(jì)原則和顯微組織進(jìn)行了介紹。

圖1 EBM、SLM打印CoNi高溫合金：從粉末、試樣、葉片樣件到EBSD組織（分別從左到右）

△圖解：a EBM 和 b SLM打印 SB-CoNi-10粉末的SEM形貌照片；c, d分別為EBM和SLM打印的用于單軸靜力性能測(cè)試的樣品實(shí)物圖，e，采用EBM打印的具有內(nèi)冷卻通道的葉片的原型，f 為薄的、具有懸垂結(jié)構(gòu)的葉片；gh分別為EBM和SLM打印的CoNi高溫合金的IPF圖和EBSD圖。其中圖 a, b 和 g, h 的標(biāo)尺為500 μm，圖 c–f 的標(biāo)尺為 2 cm。

金屬增材制造技術(shù)，又叫3D打印，可以實(shí)現(xiàn)近凈成型制造和優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)工藝制造無(wú)法實(shí)現(xiàn)的形狀和結(jié)構(gòu)。現(xiàn)實(shí)中越來(lái)越多的柔性設(shè)計(jì)的需求使得3D打印技術(shù)的應(yīng)用在醫(yī)療、汽車和航空航天的應(yīng)用日益增多。然而，有限的可用于打印的合金體系以適應(yīng)金屬打印時(shí)層層堆積時(shí)的復(fù)雜的熱狀態(tài)的材料體系限制了3D打印技術(shù)更為廣泛的應(yīng)用。金屬的3D打印工藝，從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，實(shí)際上是一種不斷重復(fù)地焊接工藝過(guò)程，是激光或電子束局部熔化和連接材料的過(guò)程。用于3D打印的合金材料，首先要求具有一定地可焊接性，即對(duì)裂紋敏感性要差，在液相時(shí)不易有裂紋形成傾向，如液相裂紋或熱撕裂或由于固相形成造成的應(yīng)力能，如應(yīng)力時(shí)效裂紋和塑性滑移裂紋。

由于鎳基合金在高溫時(shí)具有優(yōu)異的機(jī)械性能，鎳基高溫合金成為飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)和地面燃機(jī)中熱端部件如單晶葉片和靜葉所用結(jié)構(gòu)材料的首選。這些合金含有較高體積分?jǐn)?shù)的（>0.6）的亞顯微尺寸的立方析出相γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)。然而，許多高性能的鎳基高溫合金均由于在凝固后形成的快速析出相γ′(Ni3(Al,Ti), L12)，阻礙了凝固材料強(qiáng)化相熱應(yīng)力的釋放，從而導(dǎo)致了應(yīng)力時(shí)效裂紋的形成。這一行為在Prager-Shira焊接性圖中也作了表述，當(dāng)Al+Ti含量增加時(shí)，γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)強(qiáng)化相的體積分?jǐn)?shù)就會(huì)增加，但與此同時(shí)，合金的焊接性也會(huì)下降。

當(dāng)γ相凝固的時(shí)候，液相就會(huì)在局部富集排斥γ′相，形成含Al、Ti、Ta等元素的強(qiáng)化相。這一固相枝晶中溶質(zhì)的分離富集的液相薄膜會(huì)在冷卻過(guò)程中的熔池的不同速率差異下收縮，從而導(dǎo)致拉伸應(yīng)力和裂紋的產(chǎn)生。這一液相介質(zhì)的裂紋的敏感性受特定溫度下合金成分液相成分和液相分?jǐn)?shù)的控制。因此，許多鎳基合金中理想的高γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)體積分?jǐn)?shù)的形成，通常需要一個(gè)較窄的溫度區(qū)間。此時(shí)，材料的凝固在析出相變?yōu)闊崃�學(xué)上的穩(wěn)定相的時(shí)候，此時(shí)對(duì)接近凝固態(tài)和固態(tài)的熱裂紋比較敏感。溶質(zhì)的分離和析出相的過(guò)程，可以通過(guò)成分的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)。

包含高體積分?jǐn)?shù)γ′ (Ni3(Al,Ti), L12)相的高性能鎳基合金的裂紋敏感性，高強(qiáng)度鋁合金以及難容合金，在使用AM打印以便在關(guān)鍵場(chǎng)合進(jìn)行應(yīng)用時(shí)受到限制。對(duì)應(yīng)用于低溫場(chǎng)合的合金，如高強(qiáng)度鋁合金，對(duì)粉末表面的功能化進(jìn)行處理以實(shí)現(xiàn)熔池的晶粒形核的控制，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)裂紋的抑制。然而，這會(huì)導(dǎo)致所得到的晶粒尺寸比較小，晶粒尺寸小的合金不適合高溫應(yīng)用的場(chǎng)合。因此，革新的合金成分設(shè)計(jì)對(duì)于AM來(lái)說(shuō)，尤其重要，尤其是對(duì)在苛刻環(huán)境中使用的合金更是如此。

圖2 使用 Bridgman 鑄造法、EBM和 SLM等方法制造的樣品的化學(xué)成分偏析情況及其組織

△圖解：分別采用a Bridgman鑄造法, b EBM, 和 c SLM 法制造SB-CoNi-10 合金后的樣品在XY平面進(jìn)行SEM的BSE模式進(jìn)行觀察得到的結(jié)果。d Bridgman, e EBM，和 f SLM 制造的樣品進(jìn)行成分分布和 Scheil 曲線擬合得到的分配系數(shù) 。其中 EPMA的網(wǎng)格尺寸為：a 1 × 1 mm和 b, c 100 × 100 μm.  a, b,和c 的標(biāo)尺分別為 500、 50、 和50 μm。

在最近，人們研發(fā)了多種策略來(lái)發(fā)展用于AM的合金。通過(guò)增加鎳基合金中固溶強(qiáng)化元素的含量，對(duì)Hastelloy X合金中的元素成分進(jìn)行改變，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AM打印時(shí)裂紋敏感性顯著降低。為了控制AM打印材料的結(jié)構(gòu)異性，人們嘗試采用調(diào)整合金成分的辦法使得鎳基合金的柱狀晶向等軸晶過(guò)渡，這一實(shí)現(xiàn)的途徑是利用原子尺度的晶界工程。此外，對(duì)現(xiàn)有的合金在打印前進(jìn)行混合，可以形成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的金屬-金屬?gòu)?fù)合材料，這一復(fù)合材料采用其他方法是很難實(shí)現(xiàn)的。由于γ-γ′結(jié)構(gòu)是當(dāng)今鎳基合金中比較理想的組織，我們則探求設(shè)計(jì)一種具有高體積含量的γ′相的高溫合金且同時(shí)兼具良好的打印性能。

圖3 合金的EPMA成分分布圖 ; a EBM和 b SLM樣品

最近，人們將興趣的目光投向Co-Al-W三元系合金，該系統(tǒng)具有可能的強(qiáng)化機(jī)制。這一Co基系統(tǒng)在組織形貌上同現(xiàn)有的鎳基高溫合金非常相像，除了該合金的強(qiáng)化相γ′相為Co3（Al,W）之外，這一γ′相強(qiáng)化的Co基合金在近年來(lái)被人們通過(guò)變形的方式制備出單晶和多晶來(lái)。

圖4 EBM打印的SB-CoNi-10 合金在熱處理前后的顯微組織的演變

圖5 SLM打印的SB-CoNi-10 合金在熱處理前后的顯微組織的演變

圖6 EBM和SLM 打印SB-CoNi-10合金在室溫下的拉伸性能曲線及其斷口

△圖解：室溫下準(zhǔn)靜態(tài)拉伸測(cè)試得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線：a EBM 和 f SLM，測(cè)試狀態(tài)分別為沉積態(tài)和HIP + SHT + 時(shí)效，并同EBM制造的CM 24733和SLM IN738LC57進(jìn)行了對(duì)比， b–e EBM 樣品和g–j SLM 樣品在打印沉積態(tài)b, c, g, h 和HIP + SHT + 時(shí)效d, e, i, j狀態(tài)下的斷口形貌，均顯示出韌性的斷口，放大的照片取自斷口的中央，其中 b, d的標(biāo)尺為1 mm， g, i的標(biāo)尺為2 mm ， c, e, h, j的標(biāo)尺為 5 μm。

在這里，研究人員為大家展示了可以采用SLM和EBM技術(shù)進(jìn)行打印的Co基合金，該合金盡管具有高體積分?jǐn)?shù)的γ′相，卻可以實(shí)現(xiàn)無(wú)裂紋的打印。在凝固過(guò)程中較低程度的溶質(zhì)偏析造成了γ′相溶液溫度的降低，從而減輕了在凝固時(shí)的裂紋傾向。同其他現(xiàn)存的AM技術(shù)打印的鎳基合金相比，室溫拉伸性能表明CoNi合金具有優(yōu)異的韌性和強(qiáng)度。同時(shí)研究人員提供的研究辦法表明CoNi基高溫合金的成分設(shè)計(jì)原則為發(fā)展?jié)撛诘膽?yīng)用于AM打印的高溫合金提供了廣闊的空間。

圖7 EBM樣品在后熱處理后拉伸樣品的EBSD圖

圖解：a, c IPF 圖和 b, d 參考晶粒取向差圖(Grain reference orientation deviation,GROD) 表明EBM的試樣在a，b打印沉積態(tài)；c, d HIP + SHT + 時(shí)效時(shí)的拉伸測(cè)試后的塑性應(yīng)力的積累，其標(biāo)尺為 500 μm.

這一研究成果以論文題目為“A defect-resistant Co–Ni superalloy for 3D printing”發(fā)表在期刊《Nature Communications》上，論文作者分別來(lái)自：加利福尼亞大學(xué)圣塔芭芭拉分校、美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室以及卡朋特科技公司(卡本特科技公司)Carpenter Technology Corporation。

文章來(lái)源：Murray, S.P., Pusch, K.M., Polonsky, A.T. et al. A defect-resistant Co–Ni superalloy for 3D printing. Nat Commun 11, 4975 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-18775-0