美國德克薩斯大學：可見光快速3D打印技術

來源：江蘇激光產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟

導讀：將液態(tài)樹脂轉化為固態(tài)物體的光驅動3D打印(即光固化)傳統(tǒng)上由工程學科主導，在任何增材制造加工中它的 構建速度最快，分辨率 最高。然而，由于降解和衰減(例如吸收和/或散射)，對高能紫外光/紫光的依賴限制了材料的范圍。來自美國德克薩斯大學化學系的研究人員開發(fā)出能加快可見光固化速度的光敏聚合物樹脂并于8月20日發(fā)表在ACS Central Science上

圖形摘要
3D打印幾乎影響了現(xiàn)代社會的各個方面，推動了從藝術、航空航天到醫(yī)療技術等方面的創(chuàng)新。3D打印可以借助計算機輔助設計，通過連續(xù)的材料分層（即增材制造）來實現(xiàn)定制的形狀。另外，3D打印還通過克服效率問題和與常規(guī)制造相關的中間工序（例如銑削，雕刻和機械加工），獲得了部分關注。迄今為止，工程技術已經(jīng)占據(jù)了3D打印領域的主導地位，它通過擠出、粉末床熔融、噴射和光致聚合（例如SLA立體光刻和DLP數(shù)字光處理）提供了許多簡便的方法。

其中，SLA和DLP利用光將物質(zhì)從液態(tài)樹脂轉變?yōu)楣虘B(tài)物體（即光固化）。特別是DLP，由于具有多種吸引人的特征而受到了廣泛的關注，即某些最快的構建速度(>100 mm/h or <5 s/layer)、最高的特征分辨率（<100μm的特征）、寬油墨粘度耐受性（ 最高可達5000 cP），占用空間�。�可安裝在標準臺式機上）和低成本（約$300起）。但是，對更快的打印速度、更溫和的操作條件、更好的分辨率和更廣闊的材料范圍的追求繼續(xù)推動著研究工作，為化學創(chuàng)新提供了機會。

3D打印中的光固化過程是由高能紫外線光引發(fā)的，該光提供快速聚合并相應地縮短了構建時間（秒）。作為替代方案，可見光具有許多優(yōu)點，包括降低成本和易得的模塊化發(fā)光二極管(LEDs)的輻射能量、提高的生物相容性和官能團耐受性（官能團是決定有機化合物的化學性質(zhì)的原子或原子團）、更大的穿透深度以及減少的散射（如圖1）�？梢姽夤夤袒�具有實現(xiàn)下一代設計制造材料的潛力，包括含有活細胞、不透明復合材料和波長選擇性多材料結構的水凝膠，該產(chǎn)品有望推動從結構塑料到組織工程和軟機器人一系列應用。但是，由于可見光的能量低于紫外線，因此目前可見光的固化速度太慢，無法實用。Zachariah Page（該研究主要領導人物）和他的團隊希望找到一種加快這一過程的方法。

圖1. 展示了可見光光固化為3D打印提供的方法和機會。

△插圖顯示了數(shù)字光處理(DLP)的一般機制，帶有可更換的發(fā)光二極管(LEDs)。對于紫外光和可見光光固化，綠色復選標記表示有吸引力的特征，而紅色“X”表示當前的挑戰(zhàn)。

本文中，使用新型三組分系統(tǒng)開發(fā)，表征了快速可見光驅動化學技術，并在高分辨率3D打印中系統(tǒng)地實現(xiàn)了該化學方法。實時傅里葉變換紅外(RT-FTIR)光譜學和光流變技術促進了樹脂的優(yōu)化，而DLP系統(tǒng)裝有可見的LEDs可以進行印刷（如圖1）。同時對有關光固化速率，特征分辨率和機械性能的進行了綜合研究。

圖2. 帶有水平傳輸附件的FTIR裝置，用于實時監(jiān)控光聚合反應

研究人員開發(fā)了紫色、藍色、綠色和紅色的樹脂，其中包含一種單體，一種光氧化還原催化劑(PRC)，兩種共引發(fā)劑和一種不遮光劑。當PRC吸收來自LEDs的可見光時，它催化電子在共引發(fā)劑之間的轉移，從而產(chǎn)生自由基，該自由基引起單體聚合。遮光劑有助于將固化限制在受光照射的區(qū)域，從而提高了空間分辨率。

圖3. 使用“分辨率打印”方法的3D打印優(yōu)化協(xié)議。

△(a)當所有方塊同時被照亮時，一秒鐘內(nèi)的數(shù)字投影層(白色區(qū)域對應于曝光)(左上角)。放大11秒曝光/層的正方形，顯示投影的線條和像素陣列(左下方)以及用光學輪廓術拍攝的紅光分辨率照片(右下方)。光固化硬樹脂的化學成分，包括二甲基丙烯酰胺和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(右上)。(b)四種樹脂按曝光顏色打印的光學圖像(100個微米層，12個基層上的每個編號正方形有4層)。(c)z分辨率分析:11 s正方形上的一個角的3D圖像。高度和側壁角度(SWA)是使用每個角10條線跡的平均值確定的(其中一條作為參考)。紅色樹脂的厚度和表面粗糙度與曝光時間的關系圖。亮紅色和暗紅色陰影區(qū)域代表曝光時間(或處理窗口)，以提供最佳效果z-分辨率分別為無OA和優(yōu)化OA(理論高度= 400微米)。(e)x，y分辨率分析:使用光學輪廓術繪制16、8、4和2像素寬正方形的測量表面積圖。表面積分別是2、4、8和16像素寬要素的3、5、8和10個正方形的平均值(誤差代表1個標準差)。虛線代表理論表面積，誤差線代表1個標準差，顯示了辦公自動化如何提高長度低于100微米的特征的打印保真度和再現(xiàn)性。

圖4（圖3b）. 四種不帶OA的樹脂中獲得的分辨率照片的光學圖像。

△紅色樹脂印刷(a)在環(huán)境條件下和(b)在氬氣流下。綠色樹脂在環(huán)境條件下印刷(c)，在氬氣下印刷(d)。藍色樹脂在環(huán)境條件下印刷(e)，在氬氣流下印刷(f)。紫羅蘭色樹脂印刷的(g)具有優(yōu)化的OA，而(h)沒有OA。

最佳的樹脂成分組合使研究人員能夠打印具有小特征（小于100μm）、機械均勻性且制造速度高達每小時1.8英寸的堅硬和柔軟物體。研究人員實驗最后打印了一個八角形桁架，以顯示可見光增材制造如何可用于快速提供高分辨率的復雜（例如分層）3D對象，這些對象很難用傳統(tǒng)的制造工藝來制造。

圖5. 分層八位字節(jié)桁架作為復雜的3D打印演示。

△使用100 m層厚度的3D打印的八度桁架網(wǎng)格的光學圖像。在（a）室內(nèi)光線和（b）中心波長為365 nm的手持紫外線下拍攝的照片。

△在中心波長為365 nm的手持UV光下，使用25 m的層厚度的3D打印的八度八角形桁架晶格的光學圖像。

除非另有說明，否則所有印刷均使用優(yōu)化的樹脂組成和100μm的層厚完成。

△標有相應樹脂的3D打印長角牛的光學圖像。將四分之一放在中間圖像中以供參考。

研究人員表示盡管最佳構建速度仍然不到使用紫外光獲得的最快速度的一半，但可以通過增加光強或向樹脂中添加其他成分來進一步提高。